鋰空氣電池正極界面催化反應機理

王倍洲，王有偉，劉建軍，陸文聰

(1. 上海大學化學系，上海 200444)(2．中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050)

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第一作者：王倍洲，男，1990年生，碩士研究生

Email: jliu@mail.sic.ac.cn

鋰空氣電池正極界面催化反應機理

王倍洲1，2，王有偉2，劉建軍2，陸文聰1

(1. 上海大學化學系，上海 200444)(2．中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050)

摘要：高比能量鋰空氣電池是未來大容量純電動汽車潛在的動力電源技術之一，然而由于充放電動力學速率低限制了其實際性能的提升，導致其充電過電位高、循環性能差、電流密度低、電極材料不穩定、電解質分解等問題。發展高活性的氧還原與析氧催化劑是鋰空氣電池研究的熱點。單純地通過實驗觀測過氧化鋰在電極催化表面的形成與分解反應有很大挑戰，利用第一性原理計算與實驗相結合揭示催化反應機理、探求新型高效催化劑受到廣泛重視。綜述了催化劑與過氧化鋰相互作用，建立電荷轉移、界面結構、吸附能與催化活性之間關系，進而揭示了高活性氧還原與析氧反應催化劑的特征結構，通過催化劑的表面微觀結構設計與晶體結構計算預測發展新型高活性催化劑，以改善鋰空氣電池電化學性能。

關鍵詞：鋰空氣電池；氧還原反應；析氧反應；催化機理；界面催化；第一性原理計算

1前言

動力電池作為電動汽車的能量來源，是電動汽車產業發展的核心與基礎，其中電池材料需求巨大，近年來每年增量在50%左右(工信部統計)。傳統動力電池材料的電化學性能尚不能滿足目前電動汽車發展的需求，主要表現在：比容量不足、充電時間長、充放電效率低、使用壽命短等問題。

鋰空氣電池是利用氧氣作為正極活性物質，以金屬鋰或鋰合金作為負極，在有機電解質體系中，通過溶解于電解質中的氧氣與鋰離子發生可逆的氧化還原反應實現充放電過程(2Li++O2+2e-?Li2O2)，基于空氣電極和電解液的質量，其理論比能量達到 2 790 Wh·Kg-1。如果將其應用在電動汽車中，最終系統能量密度可達800 Wh·Kg-1，一次充電續航里程能夠達到800 km, 可以與燃油汽車相比擬[1-3]。與已經商業化的動力鋰離子電池比較，鋰空氣電池具有高比能量密度、價格低廉等優勢，是未來大容量純電動汽車產業化發展的重要技術保障。

價格高昂的特斯拉(Tesla Roadster)電動車采用日本松下公司研發的鎳鈷鋁氧化物電池(NCR18650)，69個電池被并聯組合成一個電池分模塊，99個電池分模塊再經過串聯形成一個電池模塊，11個電池模塊組成一個電池包，總計6 831節單電池，占電動車總重量的1/3，一次20 min充電續航里程僅僅200 km左右。中國生產的比亞迪電動汽車以磷酸鐵鋰為電池正極材料，續航里程僅為70～150 km。可見，發展高性能(高比能量、高循環性能、高充放電效率和快充電速率)動力電池對于發展電動汽車產業，解決能源危機和環境污染等問題具有重要意義。

但是作為一類全新的電池體系，鋰空氣電池用作電動汽車動力電池尚存在一些技術障礙，例如充電過電位高、循環穩定性差、電流密度低、電極材料不穩定、電解質分解等問題[1, 4-6]。究其根源是可逆電化學反應2Li++O2+2e-?Li2O2的反應速率不能滿足鋰空氣電池的應用需求，直接導致高的極化電位與Li2O2分解不完全，造成充放電效率低以及循環壽命降低；同時高充電電位間接導致電極與電解質分解等問題[7-8]。因此揭示催化活性與界面結構的關系，發展一種廉價的、高活性的催化劑，對改善鋰空氣電池充放電反應動力學過程非常重要。然而由于Li2O2在電解質中不可溶解，催化劑需要同時承擔促進Li2O2的形成與分解動力學過程的雙重作用，因此篩選這樣具有雙功能的催化劑(Bifuncational Catalyst)非常具有挑戰性，該研究已經引起高度關注，但進展緩慢。

鋰空氣電池的充放電過程伴隨著電子遷移、鋰離子輸運、界面反應等多種化學物理過程，并且耦合了納米尺寸效應與表(界)面效應等，單純的實驗篩選高活性催化劑效率較低。近年來利用第一性原理計算與實驗相結合，以充放電電位差與控速步驟(Rate-determinant Step)勢壘的降低、充放電循環性能等作為參數來研究篩選催化劑受到廣泛的重視。2014年美國新版材料基因組計劃分別將“催化劑篩選”與“先進儲能材料”列為重點發展領域。

2鋰空氣電池催化功效

近年來，針對鋰空氣電池電化學反應動力學性能差的物理機制與性能改進的實驗探索層出不窮。放電過程Li+與O2在電極活性表面反應形成納米尺寸的Li2O2，充電過程Li2O2從界面處發生分解反應，整個過程許多因素都可能影響到充放電反應動力學性能。例如放電產物Li2O2的尺寸[9]和形貌[10]、表面結構[11]、催化劑表面結構特征[12-13]、電極材料的結構穩定性[7]、充放電容量及時間等，其中通過添加催化劑到正極材料提高充放電動力學性能最為引人注目。目前鋰空氣電池中的催化劑可分為催化氧氣還原反應(Oxygen Reduction Reaction，ORR)的ORR催化劑和催化氧氣析出反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)的OER催化劑。ORR催化劑能夠提高鋰空氣電池的放電電壓，降低鋰空氣電池的放電過電位，甚至可以提高電池的容量；OER 催化劑可以降低鋰空氣電池的充電電壓，降低其充電過電位，并改善其充電容量。

2011年，McCloskey B D 等人利用原位差分電化學氣相質譜(Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS)發現，將Au、Pt及MnO2等催化劑加入鋰空氣電池，與未加入催化劑的電池相比，其電流密度的提高并不大、氧氣的釋放速率也沒有多少提高，反而是在高電位時釋放出更多的CO2[8]。這表明，不論是過渡金屬氧化物還是貴金屬催化劑，都沒有催化過氧化鋰的分解，而是促進了副產物如LiCO3的分解，甚至可能加劇了副反應的發生。Harding J R等人認為McCloskey B D等的研究結果中過氧化鋰大部分是非常薄的薄膜或者小的納米團簇[14]，而在實驗上電化學合成的過氧化鋰多數是圓餅狀大塊材料。用“正常”形貌的過氧化鋰重新實驗，他們發現Pt及Ru等貴金屬還是能夠提供顯著電流密度的。目前鋰空氣電池中的催化問題已經成為了一個極具爭議的話題。

事實上，Li2O2的分解電壓與很多因素有關，例如放電產物的尺寸形貌、充電的電流密度等[15]。塊體結構的Li2O2有較大的過電位，而薄膜狀的Li2O2過電位并不高[16]。不同課題組利用第一性原理計算了Li2O2表面結構的分解電壓，一致表明過電位的存在[17-18]。

3ORR催化機理

ORR放電過程(2Li++O2+2e-→Li2O2，ΔH=6.56 eV)是放熱反應。Wen等[19-20]使用原位原子力顯微鏡(AFM)觀測了其放電過程中Li2O2在多孔納米金表面從納米顆粒到Nanoplate的電化學生長過程，Li2O2薄膜厚度在5 nm左右。ORR催化作用發生在放電初始階段Li2O2與催化劑接觸的界面位置，隨著放電深入催化劑被Li2O2覆蓋失去效果。美國MIT的Yang等[21]通過旋轉圓盤電極測定法研究了不同多晶貴金屬對ORR的催化活性，獲得了Pd>Pt>Ru≈Au>GC(Glassy Carbon)的催化活性序列(如圖1所示)，建立了催化活性與O2吸附能之間的Volcano關系，這為進一步預測更廣泛的催化體系奠定了基礎。美國ORNL的Xu等[22]通過第一性原理熱力學計算確定了貴金屬催化活性與O2吸附能的相關性, 并且計算結果與實驗結果相一致。盡管如此，貴金屬催化應用仍受到較大限制，而預測過渡金屬氧化物等廉價材料作為鋰空氣電池ORR催化劑的研究報道較少。美國LANL的Wu和Xu等[23]利用一步溶液法合成Mn3O4/還原氧化石墨烯(RGO)作為ORR催化劑，性能超越了Pt/C，這為發展廉價催化劑奠定了基礎。

圖1　不同貴金屬ORR催化活性與氧氣吸附能“火山狀”關系圖[21]Fig.1　Volcano-shape relation between ORR catalytic activity and oxygen absorption energy[21]

除了貴金屬外，還有相當多的的實驗研究報道了多孔石墨烯[24]、N-doped石墨烯[25]、金屬氧化物復合的石墨烯等對ORR具有催化活性[26]。然而總體來看，碳做電極催化載體ORR性能非常不好，Li2O2的形成位置、尺寸效應和產物組成與形態等都不清晰，機理研究也非常缺乏，對進一步發展新型高活性ORR催化劑造成阻礙。

4OER催化機理

相對而言，OER充電過程(Li2O2→2Li++O2+2e-，ΔH=-6.56 eV)是強吸熱反應。美國MIT的Yang等[27]利用原位透射電鏡(TEM)研究充電過程表明，Li2O2的氧化分解是在Li2O2/電極的界面處發生的。由于過電位與循環壽命及充電過程有直接關系，強吸熱反應以及較高的活化勢壘導致OER反應速率較低，而電子轉移速率遠遠快于OER反應與鋰離子遷移速率，因此嚴重的電化學極化導致了高過電位；未分解的Li2O2沉積在催化劑表面，阻礙了其進一步促進OER反應的催化能力；循環壽命與容量逐漸降低，間接導致高電位下的電解質與電極副反應。2011年IBM的McCloskey和Luntz等[8]利用差分電化學質譜(DEMS)研究了Pt、Au、MnO2等催化劑對充電過電位的影響，認為這些催化劑對OER的過電位降低效果有限，但是他們的研究因僅僅采用薄層Li2O2受到很大質疑；美國MIT的Yang等[10]針對Li2O2形貌對過電位影響也進行了系統研究，表明薄層Li2O2確實不會產生較大過電位，但是塊體性質的Li2O2不可避免會產生高過電位。朱金振等[17]基于第一性原理熱力學計算，確認了Co3O4某些晶面有降低過電位與提高循環容量的催化作用，證明了催化劑對動力學性能的促進作用。

MIT的Ceder課題組[18]與IBM的Luntz課題組[28]分別對Li2O2表面OER機理進行了第一性原理計算，然而Li2O2在催化劑表面上的固-固界面催化機理研究鮮有報道。 朱金振等[13,17]利用理論計算與實驗驗證相結合，率先構筑了三相界面模型(O2/Li2O2/Co3O4)，研究了不同晶面催化機理，通過計算過電位與快速反應步驟勢壘決定催化活性。如圖2所示，計算確定催化活性的晶面效應Co3O4(111)> Co3O4(110)，并進一步預測了Pd摻雜Co3O4(111)對OER有更高的催化活性[17]，并很快被實驗驗證[12]。最近，作者課題組計算預測了多種摻雜石墨烯對OER的催化活性[29-30]，但尚未確立微觀結構特征與OER催化活性(過電位、Li+與O2脫附勢壘)關系、以及與雙功能ORR/OER的催化活性關系。

圖2　催化活性的晶面效應示意圖及過渡金屬摻雜Co3O4(111)C面導致的充電過電位降低、氧氣脫附勢壘與相應過渡金屬電離勢關系圖[17]Fig.2　Illustration of facet-dependent catalytic activity (top); Decreased overpotential and O2-desorption barrier in the OER of Li2O2supported on Transitional Metal (TM) doped Co3O4(111)C as a function of ionization potential of doped TM (bottom)[17]

最近，Kim 等[31]利用第一性原理方法系統研究了PtCo (PtTi)合金團簇結構作為鋰空氣電池正極OER的催化劑，揭示了Li與LiO2的吸附能作為OER催化活性的催化特征。然而將中間體的吸附能力作為特征催化參數在實驗上很難表征，因此發展OER催化特征結構參數非常重要。

實際上ORR與OER反應對應著Li2O2形成與分解相反的化學反應過程，在不同電化學環境(主要體現在電動勢不同)下，對O2與Li+具有適當吸附能力，同時對O2與Li+有適當的促進脫附作用，這種材料性能的多物理參量協同調控非常困難。

5ORR-OER雙功能催化劑

近年來，對ORR與OER雙功能催化作用的研究報道較多，但除了貴金屬有較好的催化效果外，其余催化劑體系還存在諸多問題。根據電極催化劑組分可歸納為3類：①美國MIT的Yang等[32]報道的貴金屬類Pt-Au納米合金對ORR與OER有雙功能催化效果，充電電位在3.4～3.8 V；英國Peter Bruce 在《Science》上報道的納米多空金(NPG)作為鋰空氣電池催化電極，大大提高了O2釋放速率，充電電位降到3.4 V，循環到100次時容量仍然保持在95%[33]。然而缺乏內在機理研究，不利于廉價催化劑的設計研究。② 過渡金屬氧化物作為鋰空氣電池ORR和OER催化劑受到廣泛關注。上海硅酸鹽研究所的溫兆銀課題組率先研究了Co3O4對過電位降低的催化效應，充電電位降到3.5 V左右，比容量達到4 000 mAh·g-1。但是電流密度較低且循環性能不盡理想[34]。復旦大學余愛水等[35]報道了由鈷/錳氧化物納米線和鎳泡沫組成的三維網絡結構電極材料，其結構特點有利于反應物與電極接觸并且為產物沉積提供了較大空間，在電流密度0.05 mA·cm-2下容量達到3 605 mAh·g-1，截止容量為500 mAh·g-1時，循環次數達到50次，然而循環穩定性有待進一步優化。合肥工業大學張大偉等[36]利用鈣鈦礦結構氧化物LaNi1-xMgxO3(x=0, 0.08, 0.15)作為鋰空氣電極雙功能催化劑也取得進展，將LaNiO3中的Ni部分取代為Mg可以抑制Ni2+形成，使Ni3+濃度增加，有利于ORR/OER反應電流密度的提升，容量則會隨著摻雜濃度的提升而降低 。③ Bruno Scrosati等[37]研究了TiC與TiN等作為鋰空氣電池電極材料，容量與倍率分別可達到5 000 mAh·g-1與3 A·g-1。隨著充放電循環次數增加，表面結構不穩定部分氧化為TiOC以及TiON的“氧化層結構”。作者團隊近期進行了初步計算研究，表明這種氧化層結構對OER具有一定的催化效應，揭示了微觀結構與催化活性關系對于進一步設計高活性催化劑非常必要。青島能源所崔光磊課題組最近報道了利用多孔Co3Mo3N納米結構作為鋰空氣電池ORR與OER雙功能催化劑[38]。

6結語

未來幾年，鋰空氣電池的基礎研究將會圍繞發展高活性電極催化劑、提高電解質與電極在電化學環境下的穩定性、延長電池充放電循環壽命、闡明電極與電解質界面的鋰離子與電子輸運機理等問題展開。就催化劑而言，未來研究發展趨勢：① 將會從催化活性的電化學表征向催化機理探索發展，揭示界面結構-催化活性關系規律、開展高活性雙功能催化劑微觀結構設計與界面結構調控。② 從貴金屬催化劑的基礎研究轉向過渡金屬氧化物等廉價催化材料體系的篩選探索研究。③ 由于電化學反應環境較為復雜，OER與ORR反應機理的原位觀測非常具有挑戰性，因此將理論計算與精準實驗檢測相結合是未來的主要研究策略。

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(編輯王方)

Catalytic Reaction Mechamism in the Positive ElectrodeInterface of Lithium Air Battery

WANG Beizhou1，2, WANG Youwei2, LIU Jianjun2, LU Wencong1

(1. Department of Chemistry, College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

(2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics,

Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Abstract：The Li-Air battery with high energy density is considered as one of important energy storage technologies which can be applied in electric vehicles. However, the practical application of Li-Air battery is currently prevented by the slow kinetic rates of discharge/charge reactions, which further results in many electrochemical problems such as high overpotential, poor cyclic performance, low current density, unstable electrodes, and electrolyte decomposition. Developing highly active catalysts in oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is a hot research topic of Li-Air battery. Directly observing these reactions mechanisms is a challenging task since they occur in the interface between cathodes and Li2O2. The experimental techniques and first-principles calculations are used to reveal catalytic reaction mechanism and develop novel high active catalysts, which have become increasingly important. Herein, we review the interfacial interaction between catalyst and Li2O2with the aim to make a correlation of catalytic activity with electron transfer, interfacial structure, and adsorption energy of O2and Li2O2. These discussions are helpful to reveal catalytic descriptor of ORR and OER, design catalytic surface structure and predict new crystal structure, and improve electrochemical performance.

Key words：Li-Air battery；oxygen reduction reaction；oxygen evolution reaction；catalytic mechanism；interfacial catalysis；first-principles calculations

中圖分類號：TM911.41；TQ152

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)12-0933-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.11

通訊作者：劉建軍，男，1973年生，研究員，博士生導師，

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21573272)

收稿日期：2015-08-04