污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性研究

高元官，陳 霖，秦朝琪，耿 紅*，程芳琴

(1.山西大學環境科學研究所，山西太原 030006；2.太原市尖草坪區動物衛生監督所，山西太原 030006；3.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原 030006)

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污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性研究

高元官1，陳 霖2，秦朝琪1，耿 紅1*，程芳琴3

(1.山西大學環境科學研究所，山西太原 030006；2.太原市尖草坪區動物衛生監督所，山西太原 030006；3.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原 030006)

[目的]研究污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。[方法]以污泥粉為原料，加入鋸末，用氯化鋅活化，高溫熱解制得一種污泥衍生吸附劑(碘值為462.36 mg/g)，并研究了污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。[結果]污泥衍生吸附劑對酸性雪青吸附動力學模型擬合結果表明，100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液都符合假二級動力學模型，其R2都>0.99; 100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液到達平衡的時間分別是30、90、150 min，低濃度到達平衡的時間短，高濃度到達平衡時間長。根據熱力學試驗可以得出，其吸附過程在10、20、30 ℃下都可用Langmuir 和Freundlich吸附模型很好地描述(其R2都>0.99)。根據其吸附過程與液膜擴散模型和顆粒內擴散模型的擬合情況，得到液膜擴散是其吸附過程的速率控制步驟，但不是唯一速率控制步驟，而顆粒內擴散并不是其過程的速率控制步驟。[結論]使用污泥衍生吸附劑吸附廢水中酸性雪青具有可行性。

污泥衍生吸附劑；酸性雪青；熱力學；動力學

近年來，越來越多的水體因印染廢水而遭到污染，印染廢水的治理受到人們的普遍關注。印染廢水的色度值非常高，遠遠高于其他行業產生的廢水色度值，這也是印染廢水最主要的問題，而用生物化學方法降低其色度值的效果極差。因此，染料廢水處理最關鍵的步驟便是對其進行脫色處理。目前，普遍采用吸附的方法處理，其中對生物污泥進行衍生可得到許多吸附力更強的污泥衍生吸附劑[1-3]。

國內外這方面的研究相當多，在開始研究活性污泥對染料的吸附時，人們只注重研究從污泥廠直接得來的活性污泥對染料的吸附，并比對活性污泥對各種染料吸附的差異。如陳翠珍系統地研究了活性污泥對結晶紫和酸性品紅6B還有活性黑5這3種染料的吸附機理[4]；隨著這些研究的進行，人們發現活性污泥的吸附性能并不穩定，因此開始對活性污泥進行改性，以提高吸附性能，如馬捷汀等研究了4種污泥，干、濕活性污泥和干、濕厭氧活性污泥對陽離子染料嫩黃X-4GL的吸附[5]；還有學者利用先進技術對活性污泥進行改進，如崔龍哲等對剩余活性污泥進行了質子化的改性，研究了質子化前后兩種污泥對活性紅和亞甲基藍的吸附性能的差異[6]；隨著這些試驗的進行，人們又發現在現實情況中，染料廢水的理化性質要比在實驗室配制的復雜得多，現實生活中的染料廢水含有多種染料，并不是只有一種染料，因此人們又開始了新的研究，如王春英等研究了活性污泥對亞甲基藍和孔雀綠混合染料的吸附性能[7]。該試驗主要研究了以鋸末為碳源的污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料污泥粉取自山西省太原市北郊污水處理廠，經干燥后研磨得到；氯化鋅；鹽酸；碘化鉀(GB/T675)；硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O，GB/T 637)；可溶性淀粉(HGB 3095)；重鉻酸鉀(GB 1259)；酸性雪青；氫氧化鈉。

1.2 試驗設備研缽；馬弗爐(河南鑫科儀器廠SRLX-4-13)；真空抽濾機(上海雷韻實驗儀器制造有限公司)；烘干箱(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；天平，感量0.1 g；恒溫干燥箱(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；振蕩器，頻率240～275次/min(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；722型可見分光光度儀(上海元析儀器有限公司)；回旋式振蕩機(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；MP523-01型pH/離子濃度計(上海三信儀表廠)；SPX-250B型生化培養箱(上海三信儀器設備有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1吸附動力學試驗。取酸性雪青0.3 g在燒杯中溶解后引入容量瓶定容，配制成300 mg/L的溶液，從中取出250 ml放入錐形瓶中，并加入0.75 g的污泥衍生吸附劑，然后在振蕩器上振蕩，在室溫12 ℃，pH 2.8下反應，分別在3、5、10、20、30、50、120、150、200、260、320 min時取10 ml過濾，取濾液測吸光度。

1.3.2吸附熱力學試驗。取酸性雪青1 g，配成1 000 mg/L的母液。從母液中取5、10、15、20、25、30、35、40、45 ml分別放入50 ml容量瓶中，定容，振蕩搖勻，配制成100、200、300、400、500、600、700、800、900 mg/L的酸性雪青溶液，然后將其導入三角瓶，分別加入0.15 g的污泥衍生吸附劑，在pH 2.8下，放入20 ℃的生化培養箱，12 h后取出，測吸光度，用同樣的方法做30、40 ℃的熱力學試驗。

1.3.3檢測方法。溶液經濾紙過濾，在酸性雪青的最大波長530 nm下測濾液的吸光度，通過酸性雪青的標準曲線得到濾液中酸性雪青的濃度。

1.3.4數據擬合方法。采用線性擬合法，利用最小二乘法和極值原理進行模型擬合。

2 結果與分析

2.1 最佳吸附時間的確定由污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附時間試驗看出，對于100、300和400 mg/L的酸性雪青溶液，其最佳吸附時間分別為30、90和150 min(圖1)。可見，酸性雪青的最佳吸附時間隨著濃度的增加而增加。

圖1 染料脫色率隨時間的變化

2.2 反應級數的確定圖2和圖3為100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液與假一級動力學模型和假二級動力學模型的線性擬合情況(包括其擬合公式以及R2的大小)。由圖2、3看出，酸性雪青溶液的吸附動力學模型符合假二級動力學模型，這說明影響酸性雪青染料吸附速率的因素有兩個。

圖2 假一級動力學擬合曲線

圖3 假二級動力學擬合曲線

從計算得到的各動力學模型參數(表1)可知，假二級動力學模型所計算出來的平衡吸附容量與試驗測得的非常相近，而與假一級動力學模型計算所得的相差較遠，這進一步說明了假二級動力學模型可以很好地描述其吸附過程，同時也可以很好地用假二級動力學方程來預測酸性雪青染料的平衡吸附容量。

表1 動力學擬合參數

注：qe exp表示由試驗得出的平衡吸附容量；qe cal表示由模型計算得出的平衡吸附容量。

2.3 吸附速率主控步的確定等溫條件下，多孔吸附劑的吸附一般有3個步驟：首先是吸附質分子在顆粒表面的薄液層中擴散，其次是在吸附劑顆粒內部擴散，最后是吸附在細孔內的吸附位上。吸附過程總速率取決于上述過程最慢的一步。在通常的物理吸附中，上述最后一步的吸附反應速率很快，總吸附速率由膜擴散或顆粒內擴散控制。因此要確定吸附速率控制步驟，必須考慮兩個過程，即液膜擴散和顆粒內擴散。

由液膜擴散擬合結果(圖4)可知，對于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其液膜擴散的擬合程度R2都>0.9，這說明其吸附過程可以用液膜擴散模型來描述。由于其擬合直線都不經過原點，可知其不是速率控制的唯一因素。由顆粒內擴散擬合結果(圖5)可知，對于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其線性擬合程度都不是很好，其R2都<0.9，并且呈現出多線段性。隨著濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，這說明吸附過程有多個步驟發生，同時說明吸附劑內部擴散不是吸附過程的控制步驟。

圖4 液膜擴散擬合曲線

圖5 顆粒內擴散擬合曲線

2.4 Langmuir和Freundlich的熱力學擬合污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附熱力學模型在10、20、30 ℃下可用Langmuir吸附模型很好地描述(圖6)，R2在0.992 0～0.991 4之間，也可以用Freundlich吸附模型很好地描述(圖7)，R2在0.990 4～0.994 7之間。

表2顯示，隨著溫度的升高，Langmuir常數K1和污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附容量qm都增大，當溫度為30 ℃時，吸附容量qm達到312.5 mg/g。這說明污泥吸附劑對酸性雪青的吸附過程是一個吸熱過程。對于Freundlich等溫吸附方程，其中有兩個參數1/n和Kf，Kf的大小在一定程度上可以反映吸附性能的好壞，Kf隨著溫度的升高而升高，表明隨著溫度的升高其吸附性能變好，這說明其吸附過程是一個吸熱過程。1/n在一定程度上可以表示吸附的難易程度，當1/n在0.1～0.5之間時，其容易吸附。該試驗中，1/n在0.196 2～0.210 9之間，可以看出污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附是較容易進行的。

圖6 Langmuir熱力學擬合曲線

圖7 Freundlich熱力學曲線擬合

表2 熱力學參數

3 結論

(1)不同濃度的酸性雪青溶液其最佳吸附時間是不同的，隨著濃度的增加，吸附時間相應增加。

(2)吸附過程符合假二級動力學模型，其R2>0.99，用假二級動力學方程可以預測酸性雪青染料的平衡吸附容量。

(3)吸附過程可以用液膜擴散模型來描述(R2>0.9)，但由于其擬合直線不經過原點，說明液膜擴散并不是速率控制的唯一因素。在與顆粒內擴散模型擬合時，擬合線呈現出多線段性，且隨著酸性雪青濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，說明吸附過程有多個步驟發生，同時說明吸附劑內部擴散不是吸附過程的控制步驟。

(4)熱力學試驗表明，其吸附熱力學模型在10、20、30 ℃下既可用Freundlich吸附模型很好地描述，也可以用Langmuir吸附模型很好地描述，其R2都>0.9。污泥衍生吸附劑在30 ℃時對酸性雪青的吸附性能最好，說明此過程是一個吸熱過程；1/n在0.1～0.5之間時，吸附較容易進行。

[1] 金潔蓉,張麗娜,楊春和.秸桿活性炭對印染廢水的凈化與吸附作用研究[J].安徽農業科學，2014,42(14):4397-4398.

[2] CHU H C, CHEN K M.Reuse of activated sludge biomass: I.Removal of basic dyes from wastewater by biomass[J].Process Biochemistry,2002,37: 595-600.

[3] 歐陽云，席勁瑛，王智超，等.城市污水處理廠污泥對水中硫化物的吸附特性[J].中國環境科學，2014,34(4):930-934.

[4] 陳翠珍.活性污泥對染料廢水吸附性能的研究[J].河南工程學院學報,2008,20(1):59-62.

[5] 馬捷汀,代瑞華.不同污泥對印染廢水中殘余染料的吸附特性[J].凈水技術,2011(5):160-165.

[6] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報,2007(5):1290-1295.

[7] 王春英，劉茹，黃曉霞.活性污泥對混合陽離子染料的吸附研究[J].環境污染與防治,2010(7):44-48.

Studies on Adsorption Characteristic of Sludge-derived Adsorbent for Acid Violet from Wastewater

GAO Yuan-guan1, CHEN Lin2, QIN Zhao-qi1, GENG Hong1*et al

(1.Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006; 2.Animal Health Supervision Institute of Jiancaoping District, Taiyuan City, Taiyuan, Shanxi 030006)

[Objective] The research aimed to study adsorption characteristic of sludge-derived adsorbent for acid violet from wastewater.[Method] Taking sludge powder as raw materials, adding sawdust, activated by zinc chloride,high temperature pyrolysis to produce a sludge ramification adsorbent (its iodine value is 462.36 mg/g).The adsorption characteristic of the made sludge-derived adsorbent for acid violet was studied.[Result] By the sludge ramification adsorbent on adsorption kinetics model of acidic violet, we found that acidic violet at the concentration of 100, 300 and 400 mg/L was consistent with the pesudo-second kinetic model respectively (R2≥ 0.99).What’s more, the times to reach the equilibrium were 30, 90 and 150 min for the concentration of 100, 300 and 400 mg/L in the acid violet aqueous.The time of low concentration of acid violet was shorter than the high concentration by arriving at the equilibrium.According to the thermodynamics experiment, the adsorption process could be described by the Langmuir and Freundlich adsorption models at 10, 20 and 30 ℃.According to the adsorption process with film diffusion model and intra-particle diffusion process, the film diffusion was the control step of the adsorption rate process, but not the only one.However, the intra-particle diffusion was not the speed control step.[Conclusion] It suggested that acid violet wastewater can be treated by sludge derived adsorbent.

Sludge derived adsorbent; Acid violet; Thermodynamics; Kinetics

國家環保部公益項目(201309009)；山西省社會發展科技攻關項目(2013031305-1)；山西省回國留學人員科研項目(2013-012)。

高元官(1990-),男,山西朔州人，碩士研究生,研究方向：環境化學。*通訊作者,副教授,博士，從事環境化學研究。

2015-02-02

S 181.3

A

0517-6611(2015)08-205-03