超聲條件下超細(xì)銅粉的制備

韓 蓮，高延敏，趙 君，高 洋

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

超細(xì)銅粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和催化性能，是印刷電路、電磁屏蔽、生物材料［1］等領(lǐng)域的重要功能材料.研究發(fā)現(xiàn):超細(xì)銅粉的功能與其形貌、顆粒大小及分散穩(wěn)定性有密切關(guān)系［2］.如片狀或帶狀銅粉的導(dǎo)電性能比球形銅粉的導(dǎo)電性能要好，因?yàn)榍蛐毋~粉與球形銅粉之間是通過點(diǎn)接觸進(jìn)行導(dǎo)電，而帶狀(片狀)銅粉之間是通過面接觸導(dǎo)電.另外銅粉顆粒尺寸越小，銅粉與銅粉之間的接觸點(diǎn)越多，導(dǎo)電性能越好.因此，控制銅粉的形貌、顆粒大小、分散穩(wěn)定性的方法一直是人們追求的目標(biāo).在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，一般采用機(jī)械球磨法制備銅粉，但這種方法制備的銅粉形貌顆粒可控性差、顆粒尺寸分布范圍廣且顆粒之間容易團(tuán)聚，難以滿足新興技術(shù)的需求.為實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌和顆粒尺寸的控制，人們嘗試了各種方法制備超細(xì)銅粉，歸結(jié)起來有物理法和化學(xué)法.物理法(如微波法［3］、伽馬放射［4］等)的特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境條件要求苛刻，需要惰性氣體保護(hù)或無水環(huán)境.化學(xué)法則較簡(jiǎn)便，設(shè)備要求也低，可制備出不同的納米結(jié)構(gòu)且顆粒大小均勻，可大范圍商業(yè)應(yīng)用［5］.然而在水溶液中制備超細(xì)銅粉存在著以下問題:1)產(chǎn)物形貌受外加表面活性劑的影響［6］;2)晶體顆粒分散困難［7］.解決化學(xué)法制備超細(xì)銅粉中產(chǎn)物的形貌及分散性問題一直是人們研究的熱點(diǎn).

文中將物理法和化學(xué)法結(jié)合起來，在超聲條件下，用化學(xué)還原法在有機(jī)添加物的輔助模板作用下制備超細(xì)銅粉，探討了超聲條件及有機(jī)添加物的種類對(duì)產(chǎn)物的形貌、顆粒大小及分散性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

主要試劑:五水硫酸銅(CuSO4·5H2O，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，分析純)，硼氫化鉀(KBH4，分析純)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純)，聚酰胺(PA，分析純)，乙二胺四乙酸(EDTA，分析純)，氫氧化鉀(KOH，分析純)，去離子水(自制).所有試劑均不需進(jìn)一步純化.

主要儀器:超聲波清洗器(KQ-100DE，上海精密儀器儀表有限公司)，電子天平(FA2004N上海精密科學(xué)儀器有限公司).

銅離子溶液的配置:將50mL 0.08mol/L的Cu-SO4·5H2O溶液和0.29 g的EDTA混合，溶解后置于超聲波清洗機(jī)中超聲分散均勻;再逐滴加入KOH飽和1溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至12～14，溶液中開始時(shí)會(huì)有些許沉淀，隨著KOH量的增加，沉淀溶解，溶液也由淺藍(lán)色變?yōu)槟{(lán)色;最后以一定速度滴加50mL 0.02mol/L(此時(shí)還原劑用量記為H1)的硼氫化鉀溶液，并在室溫下用超聲機(jī)超聲60～180 min;將所制備的產(chǎn)物用去離子水洗滌3～5次，乙醇洗滌1～5次，再在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心2～5min，并將固體產(chǎn)物在80℃真空烘2h，得到干燥產(chǎn)物.

將得到的產(chǎn)物用X射線衍射儀(島津XRD-6000)和日本掃描電鏡(型號(hào)JM-6480)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物的X射線衍射分析

圖1為超細(xì)銅粉XRD圖.圖中3個(gè)主要衍射峰的衍射角分別為43.34°，50.499°和74.12°，這與面心立方結(jié)構(gòu)的銅晶相的(111)、(200)和(220)3個(gè)晶面一致，說明產(chǎn)物為面心立方結(jié)構(gòu)的銅.圖中在36.46°，42.346°和 61.399°處有 3 個(gè)小的衍射峰，根據(jù)PDF-2004卡片可知它們與Cu2+的衍射峰一致，說明產(chǎn)物中存在少量銅離子.這主要是因?yàn)樵诨瘜W(xué)還原法制備超細(xì)銅粉時(shí)，主要依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，溶液濃度過低，則不能滿足反應(yīng)物之間相互接觸并發(fā)生反應(yīng)的條件，使得反應(yīng)不能完全進(jìn)行，因此產(chǎn)物中會(huì)有多余的Cu2+;另外，Cu2+與PVP之間存在配位結(jié)合，當(dāng)反應(yīng)不完全時(shí)，會(huì)有部分Cu2+與PVP結(jié)合而殘留下來.

圖1Cu納米顆粒的XRDFig.1 XRD pattern of Cu nanoparticles

2.2 超聲條件對(duì)產(chǎn)物形貌及分散性的影響

在溶液法制備超細(xì)金屬粉末的過程中，顆粒在溶液中會(huì)受布朗運(yùn)動(dòng)、納米顆粒表面化學(xué)和溶液的離子強(qiáng)度等影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響.在加入超聲條件后，高能超聲的聲空化和聲流效應(yīng)［8］使溶液中的分子受周期性交變聲場(chǎng)作用，從而促使布朗運(yùn)動(dòng)更激烈，由此溶液分散地更加均勻，生成的晶核數(shù)量也得到增加.在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的共同作用下，每個(gè)晶核成長(zhǎng)的更加均勻，產(chǎn)物顆粒更加細(xì)小.同時(shí)超聲時(shí)聲空化產(chǎn)生的力沖擊產(chǎn)物顆粒表面清除了表面的氣體和雜質(zhì)，降低了顆粒的表面張力，使產(chǎn)物表面更加干凈.圖2為不同條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，圖2a)為在磁力攪拌下的產(chǎn)物形貌，圖2b)為在功率100W，頻率50Hz的超聲條件下的產(chǎn)物形貌.從圖中可看出，圖2a)中產(chǎn)物顆粒呈類球狀和長(zhǎng)方體，顆粒大小不均;圖2b)中產(chǎn)物顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較前者更為細(xì)小，分散性能較好.

圖2 不同條件下產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of copper particles prepared under different conditions

2.3 有機(jī)添加物種類對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

表面活性劑因其所帶電荷的不同可分為非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑.當(dāng)不同種類的表面活性劑處于同一溶液體系中時(shí)，所形成的膠束模板也不同，由此反應(yīng)產(chǎn)物的形貌會(huì)受到影響.文中分別比較了非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及陰陽離子表面活性劑復(fù)配體(SDS和CTAB)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.

圖3為不同有機(jī)添加物下銅粉的SEM圖.從圖中可以看出隨著有機(jī)添加物種類的變化，產(chǎn)物的形貌及顆粒大小也發(fā)生了變化.當(dāng)有機(jī)添加物為PVP時(shí)，所制備的產(chǎn)物如圖3a)所示，產(chǎn)物呈不規(guī)則多面體，顆粒分散性好.當(dāng)體系中加入SDS時(shí)，由于其電荷與體系自帶離子所帶的電荷相反，兩者間發(fā)生吸附，體系中帶正電荷的銅離子與帶負(fù)電荷的表面活性劑形成形狀不同的膠束，加入還原劑后銅離子在膠束表面被原位還原［11］.同時(shí)陰離子表面活性劑自身帶負(fù)電荷，使其在溶液中形成膠束模板時(shí)，膠束與膠束之間存在靜電斥力［12］，這使得吸附在上面的粒子在被還原時(shí)產(chǎn)物的形貌也會(huì)隨之變化，產(chǎn)物最終形貌為超細(xì)類球狀，分散性能較好，如圖3b).當(dāng)有機(jī)添加物為CTAB時(shí)，因其具有易吸附的特性，容易與體系中的陰離子發(fā)生反應(yīng)，體系中陰離子濃度降低，從而會(huì)直接影響產(chǎn)物的還原率及產(chǎn)物的形貌，同時(shí)也會(huì)有雜相出現(xiàn).反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖3c)，產(chǎn)物間分散性差，顆粒表面粗糙.而陰陽離子表面活性劑的復(fù)配體系(SDS+CTAB)由于內(nèi)部存在不同電荷，因此它們自身將會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成水凝膠、囊泡、反相囊泡、碟狀、柱狀及帶狀等多種結(jié)構(gòu)［13］.周從山等［14］人研究了SDS和CTAB復(fù)配體系的聚集行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDS和CTAB以不同比例混合時(shí)，膠束的聚集程度也不同，CTAB含量越大聚集程度越明顯.文中采用1∶1配比，膠束聚集行為明顯，吸附于膠束上的產(chǎn)物小顆粒也隨著膠束的變化而變化.從圖3d)也可以看出，產(chǎn)物顆粒是在膠束上逐漸聚集并發(fā)生吞噬長(zhǎng)大，產(chǎn)物成帶狀.

圖3 不同有機(jī)添加物下銅粉SEM圖Fig.3 SEM images of copper powder prepared under different organic additives

2.4 有機(jī)添加物用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

在溶液中表面活性劑會(huì)自發(fā)形成膠束進(jìn)而作為制備超細(xì)銅粉的模板，但在同一溶液體系中有機(jī)添加物的用量不同時(shí)，產(chǎn)生的模板對(duì)產(chǎn)物形貌、大小及分散性是否有影響，則需進(jìn)一步探討.在保證其他條件不變的情況下，改變有機(jī)添加物PVP的用量，研究用量對(duì)超細(xì)銅粉的形貌、大小及分散性能的影響.圖4為有機(jī)添加物PVP濃度分別為0.25，0.5，0.75和1.0g/L時(shí)超細(xì)銅粉的SEM圖.

圖4 不同PVP濃度下銅粉的SEM圖Fig.4 SEM of copper powder at different PVP concentrations

由圖4可知，不同PVP濃度下產(chǎn)物的形貌都為不規(guī)則多面體，當(dāng)濃度為0.25 g/L時(shí)銅粉顆粒粒徑分布寬，且分散不均勻，小顆粒與小顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，小顆粒也會(huì)吸附于大顆粒上.隨著濃度的增加并達(dá)到0.5 g/L時(shí)，銅粉顆粒分散性好，顆粒尺寸分布均勻.當(dāng)濃度為0.75 g/L時(shí)，銅粉顆粒分散性有所下降，顆粒尺寸有所減小.而當(dāng)濃度達(dá)到1.0 g/L時(shí)，銅粉顆粒尺寸則急劇減小，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.綜上可知，有機(jī)添加物的用量對(duì)超細(xì)銅粉的形貌無影響，但對(duì)超細(xì)銅粉顆粒的尺寸及顆粒與顆粒之間的分散性有很大影響.

3 結(jié)論

在超聲條件下制備的超細(xì)銅粉分散性好、顆粒大小均勻.在控制有機(jī)添加物的用量后，再加入不同種類的有機(jī)添加物輔助制備超細(xì)銅粉可控制產(chǎn)物形成類球狀、片狀及帶狀等結(jié)構(gòu)，其中陰陽離子表面活性劑由于添加量及比例不同所形成的膠束的狀態(tài)也不同.過去很少采用陰陽離子表面活性劑復(fù)配制備超細(xì)粉末，未來可進(jìn)一步細(xì)化，選出不同的工藝路線制備不同形貌的超細(xì)銅粉.

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