聚乳酸β晶型的研究進展

郝妮媛，劉 陽，鄒 俊

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江212003)

聚乳酸(PLA)是一種半結晶性的熱塑性聚酯，具有優良的機械性能、生物降解性和生物相容性，其性能與聚酯 (PET)、聚苯乙烯 (PS)等石油基塑料類似，被產業界認為是最具發展前途之一的綠色可再生性生物塑料.但是，PLA的耐熱和抗沖擊性等性能遠低于其他塑料，在一定程度上限制了其應用范圍.

PLA的晶型、晶體的結構形態以及結晶度對其性能起關鍵作用［1-2］.因此，研究 PLA 晶型、晶體的結構形態及結晶行為，無論是在理論還是實際應用中都有十分重要的意義.PLA根據結晶條件不同可以生成 α［3-5］，α’［6-7］，β，γ［8］4 種晶型結構.其中α晶型是最常見也是最穩定的，β晶型是熱力學上亞穩定、動力學上不利于生成且需要一些特殊條件才能獲得.但是，β-PLA能夠克服PLA存在的沖擊性能差、熱變形溫度低的問題.

目前獲得β-PLA的方法主要有:①紡絲法;②固相共擠法;③熱拉伸法;④摩擦法;⑤成核劑誘導法;⑥立構復合法.采用前4種方法能生成高含量的β晶，但是不穩定，且工藝條件也比較苛刻.成核劑誘導法雖然簡單有效，但生成的β晶含量較少.立構復合法不僅制備工藝簡單，而且可以使PLA的熔點提高約50℃，改善了PLA在耐熱方面的不足.文中綜述了近年來β-PLA的研究發展狀況，介紹了PLLA和SC-PLA的β晶型的結構及其一些表征技術，并闡述了不同工藝條件、退火及成核劑對生成β-PLLA的影響.此外，還重點介紹了PLLA和PDLA立構復合形成β晶，并對未來的研究發展趨勢做了展望.

1 PLA的β晶型結構

1.1 PLLA的β晶型結構

PLLA的β晶型最早由Eling等［9］發現.隨后，Hoogsteen等［5］研究表明β晶是斜方晶，晶胞參數為a=1.031nm，b=1.821nm，c=0.900 nm，α =β=γ=90°，分子鏈構象為左旋的 31螺旋，熔融溫度(175℃)比α晶(185℃)低10℃，熱穩定性稍遜于α晶，但也屬于穩定的晶型.在此基礎上，Brizzolara等［10］提出了更廣泛的β晶型分子模型，認為β晶是具有兩條相互平行的分子鏈的斜方晶系.此外，Puiggali等［11］提出β晶屬于三方晶系，晶胞參數為a=b=1.052nm，c=0.881 nm，α =β =90°，γ =120°，結構單元中含有3條3折疊的螺旋鏈，該結構使PLLA在快速結晶的條件下能夠隨意改變上下兩條分子鏈取向.Cartier等［8］也發現PLLA分子鏈在其晶胞中是折疊螺旋構象.根據現有文獻報道，對PLLA的β晶型結構尚未形成定論，有待進一步研究.圖1是PLLA的β晶型結構示意圖.

圖1 PLLA的β晶型結構模型Fig.1 Crystal structure model of β-form of PLLA

1.2 SC-PLA的β晶型結構

PLLA和PDLA等比例共混形成立構復合物(SC-PLA)，熔點 (210℃～230℃)比 PLLA約高50℃［12］.Brizzolara 等［10］指出 PLLA 和 PDLA 立構復合形成β晶，晶胞參數為a=0.916 nm，b=0.916 nm，c=0.870nm，α =109.2°，β =109.2°，γ =109.8°，屬于三斜晶系晶胞.Okihara等［13］通過X-ray等手段對立構復合體的晶體進行研究分析，如圖2，每個晶格呈等邊三角形，其中包含一根PLLA或者PDLA且呈31螺旋構象的分子鏈，從而組成了立構復合β晶.在這種31螺旋構成的β堆積中，左旋和右旋的分子鏈間隔排列形成互補的結構，使得鏈堆積更加緊密，這種緊密的堆積使得分子間的范德華力更加強烈，從而提高了 SC -PLA 的熔點［14-19］.Zhang等［16］使用FTIR觀察到SC-PLA熔融結晶的過程中，CH3和C=O的伸縮振動峰都發生了微小的低頻位移，表明形成SC-PLA的分子鏈間的強烈相互作用歸因于CH3…O=C之間的氫鍵作用，并且低頻位移在結晶的誘導期內已經發生，表明CH3…O=C氫鍵作用為SC-PLA結晶成核提供驅動力.

圖2 PLLA/PDLA立構復合晶型結構模型Fig.2 Structural model of the stereocomplex of PLLA/PDLA

Slager等［17］用 AFM 觀察 PLLA/PDLA 的共混體系時，發現了呈等邊三角形狀的立構復合體單晶結構，如圖 3.這一結果與 Tsuji等［18］用 TEM，SEM等手段得到的研究結論一致(圖4).

圖3 PLLA/PDLA立構復合等邊三角形單晶的AFM圖Fig.3 AFM photographs of equilateral-triangle-shaped single crystal of PLLA/PDLA stereocomplex

圖4 氰化甲烷稀溶液中形成的PLLA/PDLAFig.4 TEM photographs and electron diffraction patterns of PLLA/PDLA stereocomplex

2 PLA的β晶型的表征

2.1 小角X射線衍射和廣角X射線衍射

PLLA和PDLA的α晶型，其分子鏈通過103螺旋堆積形成一種準正晶系，在廣角X射線衍射(WAXD)譜圖中，其吸收峰出現在2θ等于15°，17°和19°的位置［14］，分別對應于 α 晶型的 (010)，(110)/(200)和(203)生長面.而PLLA的β晶型是斜方晶，分子鏈構象為左旋的31螺旋，WAXD上的特征峰出現在29.8°［21-23］，對應于 β 晶型的 (003)生長面.當PLLA和PDLA經過立構復合化后，SC-PLA發生了晶型轉變，兩條31螺旋的分子鏈間隔平行排列構成β晶型［14］，WAXD 上的特征峰出現在2θ 等于12°、21°和24°的位置［14］，分別對應于SC晶體β晶型的 (010)，(203)和(204)生長面.

通過WAXD平板照片分析如圖5所示，在PLLA中α晶表現為尖銳的反射，而β晶是類似涂抹層線的漫反射，β晶相對α晶無序程度較高.Eling［9］等通過小角X射線衍射(SAXS)分析，α晶是折疊鏈層狀結構，而β晶是微原纖狀結構，并認為兩種結構都有利于增強纖維.Tsuji等［18］利用SAXS研究了SC-PLA顆粒的形態，假定其結晶為片狀結構.

圖5PLLA包含Fig.5 WAXD patterns of PLLA containing

2.2 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱分析(DSC)對PLA的晶型最普遍也最有效的一種表征手段.PLLA或PDLA的α晶型在185℃附近出現熔融峰，而PLLA的β晶型熔融溫度(175℃)比α晶(185℃)低10℃，熱穩定性稍遜于 α 晶，但也是一種穩定的晶型［5］.沈兆宏等［20］發現130℃時，拉伸制品在DSC熔融段中兩個熔融峰已明顯發生分離，Sawai等［21-22］認為此時誘導了晶型轉變，低溫的熔融峰為β晶的熔點，高溫的熔融峰是α 晶的熔點.Singh［23］等通過CNT誘導 PLLA形成了β晶，在DSC圖形中β相的熔融溫度～155℃比 α 相熔融溫度 172℃低 17℃.Zhou 等［24-25］通過DSC分析計算出了PLLA纖維中α晶和β晶的相對含量和結晶度，其中β晶的含量和結晶度都較低，加入納米粘土后有所提高.另外，Tsuji等［12-14］發現 PLLA 和 PDLA 二者混合后，在 230℃附近出現了新的熔融峰，使PLLA的熔點提高了約50℃，表明有一種新的物質生成，這就是SC-PLA的β晶熔融峰.

2.3 紅外與拉曼

據文獻可知，拉曼和紅外光譜對分子排列較為敏感，能夠用于辨別PLA的103(α晶)和31(β晶)螺旋結構.Cohn等［26-27］觀察 PLLA 的偏振紅外光譜，發現在光譜帶923 cm-1的吸收峰是103螺旋構型α晶，而在光譜帶912 cm-1的吸收峰是31螺旋構型β晶.陳興等［28］通過對高取向PLLA薄膜的偏振紅外光譜分析，歸屬了PLLA的β晶型在整個中紅外區的特征光譜，建立了其光譜與結構的對應關系.而Kister等［29］觀察了PLLA與PDLA立構復合化前后紅外與拉曼光譜的吸收峰在強度和波長上的變化，并區分出了PLLA的103螺旋構型和SC-PLA的31螺旋構型.Zhang等［16］通過 FTIR 研究表明，SCPLA分子鏈間的強烈相互作用歸因于CH3…O=C之間的氫鍵作用.

3 PLLA形成β晶的影響因素

目前，通過紡絲法、固相共擠法、熱拉伸法、摩擦法和成核劑可以誘導PLLA形成β晶，改善PLLA的力學性能.因此，為了得到高含量的β晶，實際加工過程中應注意工藝條件的控制.

3.1 加工條件

溫度、應力場會影響PLLA結晶速率、結晶形態和晶型轉變.研究發現，無定形PLLA在低溫(80℃，90℃，100℃)拉伸時，結晶速率快，且形成高度取向的晶體.當拉伸比為6時，結晶度最大，拉伸比增至10時，因纖維變形，減小了晶體尺寸，結晶度有減小的趨勢.但在拉伸比2～10范圍內，不引起晶型轉變［1］.Hoogsteen［5］等人發現，PLLA 在低溫和低拉伸比率下產生α晶，而在高溫、高拉伸比的情況下α晶會轉變為 β晶.在此基礎上，Leenslag等［30］在拉伸溫度為204℃，拉伸比為20的工藝條件下，制備了只有β晶生成的高強PLLA纖維(σb=2.1MPa，E=16GPa)，研究還發現β晶的形成不僅與拉伸溫度和拉伸倍率有關，而且還受到分子量及其分布的影響.Takahashi等［31］對PLLA膜進行拉伸時發現，在 α，β晶轉變過程中，隨著拉伸速率的逐漸增加，α晶逐漸轉變為β晶，且當溫度在140～170℃范圍時可得到較高產率β晶，140℃時晶型轉化率最高.在拉伸過程中，拉伸應力和結晶硬化是影響轉變的主要因素.而在擠出過程中，剪切應力比拉伸應力更易導致PLA晶體由α晶轉變到β晶.在口模溫度為130℃下擠出時，晶型轉變最為顯著［22］.對于α晶與β晶之間的相互轉變，Montes De Oca等［32］認為主要是受到了晶胞中沿著螺旋軸方向的螺旋鏈的相互剪切作用.

3.2 退火

退火是將樣品在低于熔點溫度以下進行熱處理，其作用是使材料內部分子運動，消除其中應力和缺陷，使結構接近熱力學狀態，退火對β→α晶轉變影響極大.Zhou等［33］通過熔融靜電紡絲制備了含有β晶的PLLA亞微米纖維，在100℃進行退火處理后，β晶特征峰隨著退火時間的增加逐漸消失，這是由于退火后少量的β晶向α晶轉化.接著，又在120℃對PLLA纖維和PLLA納米復合纖維退火3h［25-26］，通過XRD圖形觀察到PLLA 纖維的 β 晶特征峰逐漸向α晶特征峰轉移，進一步表明β晶的穩定性比α晶低，而PLLA納米復合纖維的β晶特征峰明顯提高，說明納米粘土的加入在一定程度上提高了β晶的穩定性.Cho等［34］也研究了退火對PLLA纖維結晶和性能的影響，實驗表明在80℃進行退火時，β晶隨著退火時間的增加而增加.因此，退火溫度和時間對PLLA的β晶型的影響還需要進一步研究.

3.3 成核劑

一般情況下成核劑誘導PLLA都是形成α晶型，只有在特定條件下才能誘導β晶形成.目前，能夠誘導PLLA產生β晶的成核劑相對較少，并且誘導的β晶在PLLA基體的含量也較少.張競等［35］通過原位聚合制備了稀土/聚乳酸復合材料，發現稀土成核劑不僅可以大幅度提高聚乳酸的結晶速率、結晶度及熱穩定性，而且誘導產生了β晶.而Wu等［36］將不同含量的高嶺石納米管 (HNT)與PLLA熔融共混制備納米復合材料，結果發現HNT誘導PLLA形成了不同晶相.通過DSC分析猜測可能是β晶型，但是還需要進一步研究.Singh等［23］第一次在CNT表面形成了PLLA的β晶，分析表明多壁碳納米管(MWCNT)和硬脂醇官能化的多壁碳納米管(FMWCNT)為PLLA鏈β結晶提供了模板，而FMWCNT的誘導效果更好.在PLLA中加入少量的PDLA，生成的SC-PLA也可以為PLLA的結晶提供異相成核位置，起到成核劑的作用［37］.PDLA的質量百分含量在0.25%～15%的范圍內都能有效起到成核作用［38］.

4PLLA和PDLA立構復合形成β晶

早期研究發現，等物質的量比PLLA/PDLA體系可形成立構復合物(即兩種互補有規聚合物間具有選擇性的相互作用而形成一種新的締合物)［14-18，39-41］.關于 SC - PLA 的制備方法已有諸多報道，主要集中在溶液共混、乳酸為原料直接縮聚和以丙交脂為原料開環聚合，也可以通過紡絲和熔融共混制備.

4.1 溶液共混

Ikada等［14］首次報道了光學異構體聚乳酸(PDLA與PLLA)之間形成β晶型的SC-PLA，研究表明PDLA和PLLA等比例混合或者比例越接近時，體系就越傾向于形成立構復合體.Fukushima等［42］也將PLLA與PDLA聚合物共混得到立構復合物，從而改善了PLA的耐熱性能以及耐水解性能.Zhang等［43］首次用不同分子量的PLLA和PDLA共混制備了高取向高結晶度的聚乳酸立構復合體.并且發現，在高溫退火時，PLLA以及PDLA分子鏈可以在已形成的立構復合體上繼續定向生長.該研究為制備高取向高結晶度的聚乳酸立構復合體在加工上提供了理論指導.

4.2 共聚

Spinu等［44］提出了在PDLA與PLLA之間形成立構復合型結構的新方法，即將LLA和DLA分別與PDLA和PLLA共混聚合，采用這種方法可以成功地獲得高立構復合型結構的PLA材料.目前，PLA與其它聚合物的共聚產物形成了多種新型立構復合物.例如，Ouchi等［45］使用聚縮水甘油作為大分子引發劑，利用LLA和DLA的開環聚合合成了不同接枝鏈段長度的支化聚乳酸，其中支化PLLA/支化PDLA的立構復合物薄膜具有很高的最大應力和楊氏模量，使得其斷裂應變很大.Silvino等［46］采用Mg/Ti的混合醇鹽體系作為引發劑，對LLA和DLA進行嵌段共聚，合成了分子量不同的PLLA-b-PDLA立構復合物，其中一種共聚物的熔融溫度甚至達到250.1℃.Biela等［47］還合成了具有多臂的星形結構SC-PLA，臂的數量對SC-PLA的熱穩定性具有強烈的影響.國內趙辰陽和石文鵬等［48-49］采用開環聚合的方法合成了三臂支化(PLLA-PDLA)嵌段共聚物.結果表明，三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的異構體分子間(內)易生成立構復合鏈段，且易生成β晶型的SC-PLA晶體，熔點高于200℃，是一種新型耐熱PLA材料.馬艷等［50-51］也用同樣的方法合成了三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物，這種共聚物僅發生立構復合聚乳酸結晶，且結晶能力穩定，其熔融溫度達到207℃.

4.3 紡絲

隨著技術的發展，將PLLA和PDLA共混物進行紡絲制備聚乳酸立構復合體也是一種有效的方法.Takasaki等［52］采用等摩爾 PLLA 和 PDLA 共混物高速熔融紡絲，得到含有立構復合β晶的高度取向纖維，并且具有很高的熱穩定性.Fruhashi等［53］也對等摩爾共混的PLLA與PDLA的共混物進行了熔融紡絲，結果表明拉伸條件及熱處理條件對纖維中的SC-PLA結構的含量影響非常大.Fundador等［54］對PLLA/PDLA混合溶液進行靜電紡絲，獲得了高度半結晶的SC-PLA納米纖維，其耐熱性和降解性相對于PLA纖維都明顯改善.在此基礎上，Monticelli等［55］制備了 SC -PLA/POSS-OH 和 SC-PLA/POSS-NH兩種新型納米結構，不僅改變了聚合物的結構，而且改善纖維的形態和熱降解性，拓展了SC-PLA/POSS纖維的潛在應用.

4.4 熔融共混

目前，熔融共混方法的報道較少，且熔融共混溫度對SC-PLA的熱性能和結晶結構的影響尚不完全清楚.陳璐等［56］對PLLA和PDLA進行熔融共混和模壓成型，并進行二次熔融共混，獲得一系列存在復雜晶體結構的共混物.結果表明由于SC-PLA的β晶的存在，使PLLA/PDLA共混物的耐熱性能提高，退火熱處理后耐熱性能得到進一步提高，這對于開發高耐熱聚乳酸及其加工應用具有重要的應用價值.

5 結論與展望

PLA的α晶型最為常見和穩定，而β晶型處于熱力學上亞穩定、動力學上不利于生成且需要一些特殊條件才能獲得.目前國內外學者采用紡絲法、固相共擠法、熱拉伸法、摩擦法、成核劑誘導法和立構復合法獲得了PLA的β晶.紡絲法、固相共擠法、熱拉伸法以及摩擦法都能誘導PLLA形成高含量的β晶，改善PLLA的力學性能，但是操作繁瑣，工藝條件也比較苛刻，不利于大規模工業化生產.成核劑誘導法雖然簡單有效，但是在PLLA基體中產生的β晶含量較少，對改善PLLA的性能沒有達到顯著的效果，且成核劑的成本較高.立構復合法不僅制備工藝簡單，而且形成的SC-PLA克服了PLA存在的沖擊性能差、熱變形溫度低等問題，同時其它性能如耐水解性等也得到了一定程度的提升，各種新型立構復合物的制備與研究更是大大拓展了其應用領域，成為了研究重點.

β成核劑誘導聚丙烯形成β晶是近年來國內外學者研究的熱點，并且通過β成核劑改性的聚丙烯制品具有優異的抗沖擊性、耐熱變形性和高氣孔率.由此設想，若能發現高效的β成核劑，誘導PLA形成高含量β晶，這將對PLA的β晶型誘導機理、β晶型結構與性能的關系以及工藝條件對β晶型影響的研究有著重要的理論指導意義，并且有助于提高PLA制品的性能，開發新品種.

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