揮發性有機物在線監測在飲用水源地預警監測中的應用*

張奇磊 李春玉 吳禮裕

(常州市環境監測中心， 江蘇 常州 320400)

揮發性有機物在線監測在飲用水源地預警監測中的應用*

張奇磊 李春玉 吳禮裕

(常州市環境監測中心， 江蘇 常州 320400)

揮發性有機物(VOCs)在線分析儀通過在線集成的方式接入水質自動監測站，采用動態吹脫捕集氣相色譜法快速分析。具有線性好、檢出限低、精密度高、準確度好等特點。并在上下游的比對監測中具有良好的可比性、一致性和連續性。初步探索了VOCs預警監測的方法，并對預警閾值的設定進行了探討。

揮發性有機物；在線監測；預警閾值設定

揮發性有機物(VOCs)通常是指常溫下沸點為50～260℃的各種有機化合物，具有強致癌、致突變性[1-3]。我國在地表水環境質量標準[4]中明確規定了VOCs在集中式生活飲用水地表水源地的標準限值。隨著化工、醫藥等生產活動日益頻繁，揮發性有機物污染風險不斷增加，危害逐年增大，對人類飲用水安全健康亮起了紅燈。

2013年，常州市在長江兩個飲用水源地自動站增配揮發性有機物在線分析儀，對18種VOCs實現了連續監測，長期監測結果表明兩個飲用水源地VOCs數據從未超過地表水環境質量標準中規定的限值，亦未就其發揮預警功能方面開展過相關研究。

本文根據2013年兩個飲用水源地揮發性有機物在線分析儀監測數據，對其進行解析、應用，并探索了VOCs的預警方法和預警閾值的設定。

1 揮發性有機物在線監測集成和監測方法

1.1 在線集成架構

本系統采用美國INFICION公司的 CMS5000在線VOCs分析儀，儀器無縫接入原有水質自動監測系統，系統受PLC控制，每兩小時自動運行進行一次測量，數據通過局域網上傳至工控機，再通過網絡傳輸至中心數據平臺。通過遠程登錄儀器，可實現對儀器運行狀態、分析圖譜和歷史數據的查詢。

1.2 監測方法

儀器采用吹脫捕集-氣相色譜法進行樣品分析。水樣通過引水管引入底部的采樣杯中，多余的樣水通過溢流口排出，樣水注入2 L采樣杯，經氬氣吹掃，當氬氣氣泡上升時，一部分VOCs被氬氣吹脫從水相變為氣相，儀器內置采樣泵對采樣管頂部的VOCs捕集至濃縮管里，經過高溫解析進入GC色譜柱進行分離分析，利用微氬電離檢測器(MAID)檢測，產生的色譜圖與標準物質色譜圖比較，對水中各種VOCs物質定性定量。

2 方法驗證

根據相關技術規范[5]，對儀器進行了監測方法的驗證[6]，要求儀器的相關指標及性能滿足飲用水源地水質的在線監測需求，包括線性相關性、檢出限、準確度、精密度、實驗室比對等。

2.1 標準曲線

分別配制濃度為0、1、2、5、10、20 μg/L的6個VOCs混合標準樣品系列進行線性測試，18種目標化合物在上述濃度范圍內呈現良好的線性關系，相關系數r在0.991～0.999之間。

2.2 精密度和檢出限

分別配制6個濃度為1 μg/L的VOCs標準混合樣品進行連續測定，計算出每種物質的精密度和方法檢出限。18種VOCs的相對標準偏差在1.91%～9.12%之間，檢出限在0.3～0.5 μg/L之間，滿足痕量檢測的要求。

2.3 準確度及加標回收

因實際水樣中VOCs各指標濃度均低于或接近檢出限，為保證儀器準確度有效測定，以實際樣水為本底，分別加入VOCs標準混合樣品并配制成濃度1、5、10 μg/L溶液，分別測定，計算加標回收率。結果顯示，濃度為1 μg/L時，各組分加標回收率為73.1%～123.1%；濃度為5 μg/L時，各組分加標回收率為103.5%～119.1%；濃度為10 μg/L時，各組分加標回收率為83.0%～113.0%。

2.4 實驗室方法比對

采用加標回收的方式進行比對，選取20組樣品分別進行測定，將實驗室方法的測定結果與自動監測儀器的測定結果進行相對誤差計算。結果顯示，實驗室比對相對誤差均小于20%，滿足自動監測儀器性能要求。

3 結果與討論

2013年監測結果(詳見表1)表明，所監測的長江兩個飲用水源地18種VOCs均有檢出，且所有18個參數年均值均遠低于GB 3838—2002《地表水環境質量標準》表3(其中1,2-二氯丙烷無標準)中的要求。其中，位于上游的飲用水源地檢出頻率最高的物質為3種，分別是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯，其次為苯和氯苯；濃度相對較高的物質為3種，分別為二氯甲烷、1,2二氯乙烷和氯苯。位于下游飲用水源地檢出頻率最高的物質為3種，分別是二氯甲烷、1,2二氯乙烷、甲苯，其次為苯和氯苯；濃度相對較高的物質為3種，分別為二氯甲烷、1,2二氯乙烷和甲苯。位于上游飲用水源地與位于下游飲用水源地相距50公里，監測結果相互驗證存在一致性、相關性和連續性，證明該方法在揮發性有機物的監測應用中發揮了實際作用，體現了其運行穩定、數據準確、方法成熟的特點。

表1 2013年所監測的長江上下游飲用水源地VOCs均值和檢出率統計

4 揮發性有機物在線儀在飲用水源地預警監測中的應用

在日常監測中，VOCs數據一般為未檢出或遠低于GB 3838—2002《地表水環境質量標準》表3中的限值要求，數據未能有效的應用于VOCs的預警監測。通過全面解析2013年的監測數據，對VOCs預警監測方法進行了探索，并初步應用于VOCs飲用水源地預警監測中。

選取本文中兩個飲用水源地VOCs檢出率較高且濃度相對較高的5個指標(二氯甲烷、1,2二氯乙烷、甲苯、苯和氯苯)進行預警閾值的設定。閾值的設定采用三倍標準差法和累計分布百分比法兩種方法，根據上級的管理要求并通過實際的數據檢驗預警閾值的合理性。

4.1 三倍標準差法設定預警閾值

若某時間段內污染物濃度為x1，x2，x3，…，xn，則平均值為：

標準差為：

4.2 累計分布百分比法設定預警閾值

在統計的監測數據中，有5%的數據超過的數值即為預警閾值，定義為C。可將監測的數據按從大到小排列，第(總個數×5%)個數據即為C。

4.3 兩種預警閾值在實際應用中的比對

若監測數據連續3組超過預警閾值，在排除儀器故障、試劑問題等因素后發出預警信息。上述兩種方法計算出的預警閾值實際應用于2014年1～3月的日常監測中，通過統計3倍標準差法90天內預警次數為16次，累計分布百分比法90天內預警次數為73次，根據上級管理部門的要求，要對飲用水的預警有預見性、可控、合理，由于累計分布百分比法預警次數過于頻繁，不利于管控要求，故3倍標準差法在預警閾值的設定上相對合理(表2)。

表2 兩種預警閾值在實際應用中的比對

5 結語

通過性能測試和監測數據的解析，VOCs在線自動系統性能穩定，且所監測的長江兩個飲用水源地上下游的數據存在較好可比性、一致性和連續性，完全滿足水質中VOCs自動監測的需要。通過水站的實際應用，初步探索了VOCs預警監測的方法，經比對，3倍標準差方法在預警閾值的設定上相對合理。

[1] 劉偉，翟崇治，余家燕，等. 自動監測地表水中揮發性有機物的應用研究[J].寧夏農林科技，2012,53(10)：130-132．

[2] 李亮，郝峰，石艷菊，等.吹掃捕集-氣象色譜/質譜法測定水中25種揮發性有機物研究[J].環境科學與管理，2013，38(5)：124-128.

[3] 顧俊強.氣象因子對近地面層臭氧濃度的影響[C].2014中國環境科學學會學術年會論文集，2014(4)：2167-2171.

[4] 國家環保總局.GB 3838—2002 地表水環境質量標準 [S].北京：中國標準出版社，2000.

[5] 袁海勤，唐松林. 長江飲用水源地18種揮發性有機物的自動監測應用研究[J].環境監控與預警，2014，6 (6): 24-26.

[6] 江蘇省環保廳.江蘇省環境水質(地表水)自動監測預警系統驗收辦法(試行)[Z].2007.

Application of online monitoring of volatile organic compounds in the early warning and monitoring for drinking water sources

Zhang Qilei，Li Chunyu，Wu Liyu

(Changzhou Environmental Monitoring Center，Changzhou 320400，China)

in this application, the volatile organic compounds (VOCs) online analyzer, which used the dynamic purge and trap gas chromatography analysis, was integrated into the automatic monitoring station. The monitored results showed good linearity, low detecting limit, high precision, and good accuracy, and in the comparison for the upstream and downstream monitoring, a good comparability, consistency and continuity was observed. In this paper, we also explored the methods of early-warning monitoring for VOCs, and discussed the setting of early-warning threshold.

volatile organic compounds; online monitoring; warning threshold

2015-06-11；2015-06-25修回

張奇磊，男，1979年生，工程師，研究方向：污染物自動監測。E-mail：czhbzql@163.com

X832

： A

* 國家重大儀器專項(揮發性有機物在線監測系統在水體監測中的應用示范2012YQ06002707)