直接進樣液相色譜-三重四級桿質譜法同時測定水樣中的甲萘威和阿特拉津

劉艷英

(廈門環境監測中心站, 福建 廈門 361000)

直接進樣液相色譜-三重四級桿質譜法同時測定水樣中的甲萘威和阿特拉津

劉艷英

(廈門環境監測中心站, 福建 廈門 361000)

采用直接進樣法在液相色譜-三重四級桿質譜聯用儀上建立了地表水及飲用水源中的甲萘威和阿特拉津的測定方法, 將水樣通過0.2 μm的聚醚砜濾膜后，直接進液相色譜-質譜聯用儀分析，甲萘威和阿特拉津在1～500 μg/L范圍內線性良好，線性相關系數分別為：0.999 2和0.999 5;檢出限分別為：0.11、0.07 μg/L;回收率分別為90.1%～111.2%，93.5%～109.3%;平行測定6次的RSD 1.67%～3.46%和 1.23%～ 2.07%。

阿特拉津;甲萘威；直接進樣法；液相色譜-三重四級桿質譜

阿特拉津(Atrazine 又名莠去津)是一種三嗪類除草劑，主要用于高粱、玉米、甘蔗、果園和林地[1]，甲萘威(Carbaryl 又名西維因)是一種廣譜性氨基甲酸酯類殺蟲劑，主要用作林業和各種糧食作物的害蟲防治[2-3]，這兩種農藥都有應用范圍廣，殘留期長，隨著地表徑流的影響極易對環境造成污染[4]，阿特拉津具有內分泌干擾作用,對人和哺乳動物可能有致癌作用，被世界野生動物基金會(WWF)列為環境荷爾蒙(內分泌干擾劑)的可疑物質，被聯合國認定為27種持久性有毒化學污染物之一[5-9]，甲萘威也被我國列為限制使用的農藥[2]。2008 年歐盟化學品審查委員會第四次會議中的附件Ⅱ明確提出了禁止甲萘威的使用[10]，GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中規定甲萘威的限值為0.05 mg/L，阿特拉津的限值為0.000 3 mg/L；GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中規定阿特拉津的限值為0.002 mg/L。水中甲萘威和阿特拉津的測定方法主要有免疫檢測法、熒光光度法、氣相色譜法和液相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜質譜法[11-15]等,前處理主要有固相萃取法和液液萃取法[2,4]。前處理過程中存在占用時間長，操作繁瑣，試劑耗費多，對操作人員健康危害比較大等問題，目前GB 3838—2002《地表水環境質量標準》和GB /T 5750.9—2006《生活飲用水標準檢驗方法》標準中規定甲萘威檢測方法是高效液相色譜法，阿特拉津的檢測方法為氣相色譜和液相色譜法，前處理方法都是液液萃取，對液質聯用技術還沒有規定。

本文在前人的工作基礎上，采用直接進樣法在液相色譜-質譜聯用儀上建立了阿特拉津和甲萘威的測定方法，該法簡便、快捷、高效、檢出限低、重現性好且有效減少了前處理過程對操作人員的傷害。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 公司液相1100色譜儀，Agilent 公司三重四級桿質譜6410A; 色譜柱ZORBAX C18(2.1×100 mm,3.5 μm)；甲萘威、阿特拉津標準溶液 (100 mg/L)購于國家標準物質中心；甲醇(色譜純)德國Merck公司；甲酸(分析純)美國Fisher公司；超純水，電阻率≥ 18.2MΩ·cm；高純氮氣(純度>99.999%)。

1.1 樣品的采集和處理

樣品采用50 mL配有聚四氟乙烯蓋子的棕色玻璃瓶采集，瓶內注滿水樣趕出氣泡，不留空間，擰緊瓶蓋，盡快分析，如不能立即分析需置于4℃冰箱中保存。將水樣經0.2 μm聚醚砜濾膜過濾后直接上機。

1.3 分析條件

色譜條件： 柱溫30℃，進樣量2 μl，流動相由甲醇和0.1%甲酸水溶液組成，流速為0.2 mL/min,梯度洗脫條件見表1。

表1 阿特拉津和甲萘威的梯度洗脫程序

質譜條件： 電噴霧離子源為ESI；正離子模式采集，選擇離子反應監測模式MRM,去溶劑氣為氮氣，流速11 L/min, 溫度350℃，壓力35.0 psi；甲萘威和阿特拉津優化后的質譜參數及保留時間見表2。

表2 甲萘威和阿特拉津檢測的質譜條件

2 結果與討論

2.1 儀器條件的優化

比較了不同流速和不同洗脫程序的乙腈-水；乙腈-0.1%甲酸水溶液；甲醇-水；甲醇-0.1%甲酸水溶液等不同體系，發現在流速0.2 mL/min下，使用甲醇-0.1%甲酸水體系 (洗脫梯度見表1)，甲萘威和阿特拉津有最好的分離度和最好的靈敏度。

在質譜條件中，選用電噴霧離子源(ESI)，正離子模式，對兩個化合物選用不同的霧化氣壓力、干燥氣溫度、干燥氣流速、碎裂電壓、碰撞能量等一系列參數進行優化，選擇響應值最高的子離子作為定量離子，次強的子離子做為定性離子進行分析，優化后的化合物的質譜參數及保留時間見表2。圖1是甲萘威和阿特拉津的色譜質譜圖。

2.2 標準曲線、回收率、精密度及檢出限

取適量甲萘威和阿特拉津標準溶液，依次配成1、5、10、50、100、500 μg/L的混合標準使用液進行測定，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，以保留時間和定性離子定性，定量離子峰面積定量，繪制標準曲線。甲萘威和阿特拉津在此范圍均呈良好線性。在空白水樣中添加3 個水平的甲萘威和阿特拉津標準溶液做方法回收率實驗，每個添加濃度重復6 次，計算添加回收率和結果相對標準偏差，根據美國EPA SW-846中規定：1 μg/L空白加標樣連續測定7次,檢出限DL=3.143×S (S 為7次平行結果的標準偏差)。

本法的線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限、回收率和相對標準偏差見表3。

圖1 甲萘威和阿特拉津的色譜質譜圖

表3 線性范圍、回歸方程、相關系數回收率及檢出限

2.3 實際樣品分析

采集60個地方的地表水和生活飲用水源地的水樣,過0.2 μm濾膜后上機分析，實驗結果表明，有兩個地方檢出阿特拉津，分別為0.10、0.17 μg/L，其余均未檢出，甲萘威在所有地方均未檢出。

3 結論

本文研究了利用液相色譜三重四級桿質譜聯用儀對直接測定地表水及生活飲用水源地中的甲萘威和阿特拉津的方法。該方法的檢出限為：0.11 μg/L和0.07 μg/L，在1～500 μg/L的范圍內線性關系良好，其空白水樣的加標回收率為：90.1%～111.2%，93.5%～109.3%，該法具有操作簡便、快速靈敏、綠色環保等特點，適合地表水及生活飲用水源地中的甲萘威和阿特拉津檢測。

[1] 弓愛君,葉常明. 除草劑阿特拉津( Atrazine)的環境行為綜述[J]. 環境科學進展,1997,5(4):39-47.

[2] 賀小敏,葛洪波,李愛民，等. 固相萃取-高效液相色譜法測定水中呋喃丹、甲萘威和阿特拉津[J].環境監測與管理技術,2011,23(4):46-48.

[3] Pfeiffer C J，Qiu B，Cho C H． Electron microscopic perspectives of gill pathology induced by 1-naphthyl-N-methylcarbamate in the goldfish ( Carassius auratus Linnaeus) [J]． Histology and Histopathology，1997，12(3): 645-653．

[4] 馮媛，楊麗麗，周靜博，等. 液液萃取-高效液相色譜法同時測定水中甲萘威和阿特拉津[J]. 環境監測與管理技術,2013,25(5):38-40.

[5] 齊文啟, 孫宗光, 汪志國，等.環境荷爾蒙研究的現狀及其監測分析[ J] .現代科學儀器, 2000(4):32-38 .

[6] Dukelberg H , Fuchs J,Henqstler J G，et al. Genotoxic effects of herbicides alachlor , atrazine, pendimethaline and simazine in mammalian cells[ J] .Bulletin of Contamination and toxicology, 1994 , 52(4):498-504 .

[7] 任晉, 蔣可.內分泌干擾劑的研究進展[ J] .化學進展, 2000 , 13(2):135-144.

[8] Stokcr T E，Laws S C，Guidici，et a1．The effects of atrazine on Puberty in male wistar rats：an evaluation in the protocol for assessment of pubertal development and thyroid function[J]．Toxicological Sciences，2000，58(1)：50-59．

[9] Hayes T，Kelly H，Tsui M，et a1．Herbicides：feminization of male frogs in the wild[J]．Nature，2002，419：895-896．

[10] 羅永宏,宋超,陳家長.氨基甲酸酯類農藥甲萘威的毒理學及環境歸趨研究進展[J]. 江蘇農業科學,2012,40(1):316-321.

[11] 孫睿華. 固相膜萃取一高效液相色譜法測定水中的阿特拉津和甲萘威[J]. 凈水技術，2014，33(s2)：15-18.

[12] 樂洋．氣相色譜法測定水中六種有機磷農藥和阿特拉津[J].凈水技術，2013，32(1)：59-61，85．

[13] Mauriz E, Calle A. Abad A, et al. Determination of Cabaryl in Natural Wster Samples by a Surface Plasmon Resonance Flow-through immunosensor [J]. Biosensors and Bioelectronics,2006,21(2):2129-2136.

[14] 黃 薇，劉祥萍．水中甲萘威和莠去津的固相萃取一高效液相色譜測定法[J].環境與健康，2009，26(1)：73-74．

[15] Das J V, Gupta V K. Spectrophotometric Determination Atrazine [2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine] using Paminobenzoic Acid and Its Applications[J]. Journal of the Indian Chemical Society，1995，72(10)：765-766.

Direct determination of Carbaryl and Atrazine in surface water and source of drinking water by Liquid Chromatography -tandem Mass Spectrometry

Liu Yanying

(Xiamen Environmental Monitoring Center Station, Xiamen 361000, China)

a rapid method based on Liquid Chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was established to determine Carbaryl and Atrazine in surface water and drinking water source. The water samples were filtered through 0.2μm polyether sulfone(PES) membrane, then injected to LC-MS/MS directly. The results of Carbaryl and Atrazine had a good linear in the ranges of 1 -500μg/l. The method was applied in 6 replicate measurements and results for the Carbaryl and Atrazine respectively had a linear correlation coefficient of 0.9992 and 0.9995, detection limits of 0.1 and 0.07 μg/L， recoveries of 90.1%-111.2% and 93.5%-109.3%, and the standard deviation (RSD) of 1.67%-3.46% and 1.23%- 2.07%.

Atrazine; Carbaryl; direct injection method; liquid chromatography-tandem mass spectrometry

2015-06-18；2015-07-10修回

劉艷英, 女，1981年生，碩士, 研究方向：環境中有機污染物的分析測定。E-mail:taxue129@sohu.com

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