GdBO3∶Pr3+，Yb3+中Pr3+到Yb3+的能量傳遞及發光性質

朱 凡，由芳田，時秋峰，彭洪尚，黃世華

(發光與光信息教育部重點實驗室北京交通大學光電子技術研究所，北京 100044)

1 引 言

當今太陽能電池的能效較低，主要原因在于電池能有效利用的光譜和太陽光光譜不匹配，只有光子的能量接近于半導體的帶隙帶寬，才會被吸收，多余的能量將轉變成晶格振動的熱能，對材料的性能帶來不好的影響。如今單晶硅太陽能電池理論上最大轉換效率僅為30.9%［1］。提高太陽能電池的轉換效率，已成為一個亟待解決的問題。由于大量可見光區域的光子能量被浪費，所以需要將高能量的可見光光子轉換為低能量的接近于半導體帶隙寬度的近紅外光子。

稀土發光材料因其獨特的光譜性質被廣泛應用于照明、顯示及生物標記等領域［2-4］。用于太陽能電池的光電轉換材料激活離子一般為RE3+(Pr3+，Nd3+，Tb3+，Ce3+)和 Yb3+的組合。即激發RE3+，通過合作能量傳遞把激發能傳遞給Yb3+，從而得到 Yb3+中2F5/2→2F7/2躍遷的 950～1 100 nm的近紅外發光［5］。利用該過程可以將高能量光子轉換為低能量光子，提高量子效率，更加有效地利用可見光［1，6］。Pr3+的3P0能級位于20 000 cm-1附近，同時存在10 000 cm-1左右的中間能級1G4。Pr3+有可能分兩步將處于3P0激發態的能量傳遞給兩個Yb3+離子，因此Pr3+-Yb3+共摻體系引起了人們的關注，如在Y2O3透明陶瓷［8］和 YPO4［9］等基質中的發光特性已有報道。但是，目前對于Pr3+-Yb3+體系的具體能量傳遞機制的研究還比較缺乏。同時對于稀土摻雜熒光粉來說，基質材料是影響熒光粉發光的重要因素?；|的選擇主要從材料的熱穩定性、化學穩定性、光譜性質以及聲子能量大小等方面考慮。稀土摻雜的硼酸鹽是很好的發光材料，GdBO3作為典型的硼酸鹽，已有的研究主要針對Tb3+-Yb3+［10］和 Ce3+-Yb3+［11］離子對，目前尚無GdBO3中摻雜Pr3+-Yb3+離子對的相關研究。

本文通過高溫固相法制作了一系列單摻或雙摻Pr3+和Yb3+的GdBO3的樣品，測試了光致發光譜和激發光譜以及衰減曲線，研究了 GdBO3∶Pr3+，Yb3+中Pr3+-Yb3+的能量傳遞過程以及傳遞效率。

2 實 驗

2.1 材料制備

合成樣品的原料有 Yb2O3、Pr6O11、Gd2O3和H3BO3，均為分析純(＞99.9%)，其中 H3BO3需要過量20%以防止揮發造成的影響。材料的制備采用傳統高溫固相法，分別將原料按化學計量比稱量后，在瑪瑙研缽中充分混合研磨。研磨后的樣品倒入加蓋的剛玉坩堝中，于1 200℃高溫下灼燒6 h(CO還原氣氛)，自然冷卻后在研缽中充分研磨，即得到所需的 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2，5，10，20)白色粉末樣品。

2.2 樣品表征

X射線粉末衍射表征采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國 Braker公司，Cu-Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA)。樣品的可見光區域的發射光譜和激發光譜均采用日立F4 600型光譜儀測試。近紅外發射光譜使用Zolix omni-λ300單色儀測量。衰減曲線采用穩態/瞬態熒光光譜儀 FLS 980(英國 Edinburgh Instruments公司)測試。所有測試均在室溫下進行，激發光譜和發射光譜均對光譜儀響應進行過矯正。

3 結果與討論

圖1 給出了 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)樣品的XRD譜圖。圖中衍射峰的位置以及強度都與標準卡片(JCPDS No.19-1427)吻合，表明所制粉體具有GdBO3的結構。改變摻雜離子的濃度，并未明顯影響基質的結構，這是因為Pr3+、Yb3+離子的半徑和Gd3+的半徑相近，Pr3+和Yb3+取代的是Gd3+的格位，所以對晶格參數影響不大。

圖 1 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)的 XRD譜與GdBO3標準卡片(JCPDSNo.19-1427)Fig.1 XRD patterns of the GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=2，5，10，20)samples and the standard data of GdBO3(JCPDSNo.19-1427)

圖2(a)中給出了 GdBO3∶1%Pr3+樣品的激發光譜，監測波長為610 nm(對應于Pr3+:3P0→3H6躍遷發射)。單摻Pr3+樣品在450，474，488 nm處有較強的激發峰，來源于Pr3+:3H4→3PJ(J=0，1，2)，1I6的躍遷。從圖中可以看出446 nm能有效激發樣品。圖2(b)為測得的 GdBO3∶1%Pr3+，2%Yb3+樣品的激發光譜，監測波長為980 nm(對應Yb3+:2F5/2→2F7/2躍遷發射)。從圖2(b)中同樣可以觀測到 Pr3+:3H4→3PJ(J=0，1，2)，1I6的特征激發峰，與單摻Pr3+樣品的激發光譜相吻合。Yb3+離子在可見光區域沒有吸收，上述現象證明樣品中存在Pr3+到Yb3+的能量傳遞。

圖2 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2)樣品的激發光譜Fig.2 Excitation spectra of GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2)

圖3(a)給出了不同Yb3+摻雜濃度樣品的可見光區域熒光發射光譜，激發波長為446 nm(對應于 Pr3+:3H4→3P2躍遷)。487，530，610，640，728 nm的發射峰分別對應 Pr3+的3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3躍遷發射，與文獻［12］報道相同。隨著Yb3+摻雜濃度的增加，Pr3+可見光區域的發光逐漸減弱，可以推知Yb3+離子的摻雜導致Pr3+離子3P0能級上的電子布居數發生了變化。圖3(b)所示為在446 nm藍光激發下，GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，2，5，10，20)樣品近紅外區域的熒光發射光譜。圖中880～930 nm的發射峰對應于Pr3+的3P0→1G4能級躍遷，950～1 040 nm處的發射峰對應于Yb3+的2F5/2→2F7/2能級躍遷。當 GdBO3中只摻 Pr3+時，僅能觀測到 Pr3+:3P0→1G4的躍遷發射峰，當GdBO3中同時摻有Pr3+和Yb3+時，觀測到了Yb3+的近紅外發光。446 nm波長的光不足以激發Yb3+電荷遷移態［13］，觀測到的 Yb3+近紅外特征發射峰證明樣品中存在Pr3+到Yb3+的能量傳遞。隨著Yb3+摻雜濃度的增加，Yb3+的發光增強，Pr3+:3P0→1G4的躍遷發射峰隨之減弱，主要原因是發生了 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→ Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的交叉弛豫過程。當Yb3+摻雜摩爾分數超過10%之后，Yb3+離子發光開始減弱，發生了濃度猝滅。

圖 3 GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，5，10，20)樣品在446 nm激發下的可見光(a)和近紅外(b)發射光譜Fig.3 Visible(a)and NIR(b)photoluminescence spectra under 446 nm excitation in GdBO3∶1%Pr3+，x%Yb3+(x=0，5，10，20)samples

圖4給出了Pr3+-Yb3+離子對能量傳遞示意圖。在446 nm光源的激發下，電子從基態3H4能級激發到3P2能級，因為 Pr3+的多重譜線3P2和3P0之間的帶隙很窄，所以無輻射弛豫到3P0能級［7］。再 由3P0→3H4、3P0→3H5、3P0→3H6、3P0→3F2、3P0→3F3躍遷發射出 487，530，610，640，728 nm的可見光，3P0→1G4躍遷產生900 nm左右的近紅外光。3P0→1G4躍遷的能量與2F5/2→2F7/2能量匹配［14］，實驗中觀測到了 Pr3+:3P0→1G4的特征發射和Yb3+近紅外的特征發射，并且在低于猝滅濃度的前提下，隨著Yb3+摻雜濃度的增加，前者逐漸減弱而后者逐漸增強，證明存在 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的能量傳遞過程。目前文獻中討論的Pr3+-Yb3+傳遞方式主要為兩步能量傳遞過程［15］:先通過 Pr3+:3P0+Yb3+:2F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2的交叉弛豫過程將能量傳遞給1個Yb3+，而后通過第二步Pr3+:1G4+Yb3+:2F7/2→Pr3+:3H4+Yb3+:2F5/2將能量傳遞給另一個Yb3+。目前尚未有直接的實驗證據證明存在第二步能量傳遞，深入的研究將在今后的工作中進行。實驗觀測到的Yb3+的近紅外發光較弱，可能的原因有兩個:一是Pr3+的3P0能級向低能級躍遷的概率大于能量傳遞的概率，二是發生第二步能量傳遞的概率比較低。

圖4 Pr3+-Yb3+離子對能量傳遞過程示意圖Fig.4 Schematic energy transfer processes diagram and corresponding transitions of Pr3+-Yb3+couple

圖5是不同Yb3+摻雜濃度樣品在446 nm激發下，監測 Pr3+:3P0→3H6(610 nm)處的衰減曲線。當離子間相互作用不明顯時，衰減曲線可使用單指數函數擬合，單摻1%Pr3+的樣品衰減曲線稍微偏離單指數衰減，這是因為在當前摻雜濃度下，存在Pr3+離子之間交叉弛豫過程［16］。通過衰減曲線可以計算得到能量傳遞效率(ηETE)。

Pr3+到Yb3+的能量傳遞效率的計算公式為:

圖5 446 nm激發下，Pr3+:3 P0-3 H6(610 nm)的衰減曲線隨Yb3+摩爾分數的變化關系。Fig.5 Decay time of Pr3+:3 P0 excited state(610 nm)under excitation of 446 nm with different Yb3+doping mole fractions

公式中I(t)為發光強度，x%為Yb3+摻雜摩爾分數。計算結果如表1所示，單摻Pr3+樣品的壽命是72.8μs，隨著樣品中Yb3+摻雜濃度的增加，Pr3+的衰減明顯變快，能量傳遞效率增大。當Yb3+摩爾分數為20%時，Pr3+:3P0的壽命為4.7 μs，能量傳遞效率達到93.7%。熒光壽命縮短的原因是隨著樣品中Yb3+的加入，Pr3+存在了一種新的衰減路徑，在3P0能級布居的電子通過能量傳遞，將能量傳遞給Yb3+使其達到2F5/2能級，造成了Pr3+:3P0能級衰減的加速。

表1 樣品的3 P0壽命和能量傳遞效率Table 1 3 P0 lifetime and energy transfer efficiency of the samples

可以根據 Inokuti-Hirayama公式［17］:

對衰減曲線進行擬合。公式中S=6，8，10分別對應于電偶極-電偶級相互作用、電偶極-電四級相互作用以及電四級-電四級相互作用的系數，N是激活離子的濃度，R0為敏化離子-激活離子間的臨界距離。擬合結果如圖6所示，Yb3+摩爾分數為2%、5%、10%樣品對應的S值分別為5.78，5.88，5.72，接近于6，表明衰減曲線符合 I-H模型，Pr3+-Yb3+傳遞作用類型為電偶極-電偶極相互作用。

圖6 用I-H模型對衰減曲線擬合的結果Fig.6 Fitting of decay curves following I-H model

4 結 論

利用高溫固相法成功制備了不同Yb3+摻雜濃度的 GdBO3∶Pr3+，Yb3+的粉末樣品，在監測Yb3+近紅外的特征發射時，發現雙摻 Pr3+和Yb3+樣品的激發光譜在可見光區域有Pr3+的激發峰，表明Pr3+將能量傳遞給了Yb3+。在446 nm藍光(Pr3+:3H4→3P2)激發下，當樣品中Yb3+摻雜濃度低于猝滅濃度時，檢測到Pr3+的特征發射和Yb3+在近紅外區的特征發射，進一步證明存在Pr3+到Yb3+的能量傳遞過程。隨著樣品中Yb3+摻雜摩爾分數從2%增加到5%，Yb3+:2F5/2→2F7/2(950～1 040 nm)的躍遷發射峰強度增大，Pr3+:3P0→1G4的發射峰強度減小，這是由于發生了 Pr3+:3P0+Yb3+:3F7/2→Pr3+:1G4+Yb3+:2F5/2交叉弛豫過程。當Yb3+摩爾分數超過10%后，Yb3+離子發光因濃度猝滅而逐漸減弱。在單摻Pr3+樣品中，3P0能級壽命為72.8μs，隨著Yb3+的摻入，該能級衰減變快。當Yb3+摩爾分數增加至20%時，壽命縮短為4.7μs，能量傳遞效率達到93.7%。采用Inokuti-Hirayama模型對衰減曲線進行擬合，結果表明Pr3+-Yb3+傳遞作用類型為電偶極-電偶極相互作用。

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朱凡(1992-)，男，江西九江人，碩士研究生，2012年于北京交通大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail:ftyou@bjtu.edu.cn由芳田(1971-)，女，山東龍口人，博士，教授，2002年于北京大學獲得博士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail:

ftyou@bjtu.edu.cn