楊木APMP制漿廢液化學成分的分析

董麗穎　胡惠仁　程　飛　楊　碩

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457)

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楊木APMP制漿廢液化學成分的分析

董麗穎胡惠仁程飛楊碩

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457)

摘要：對楊木APMP制漿廢液的組分進行了定性和定量分析。結果表明,楊木APMP制漿廢液的固含量為12.3%,廢液的主要成分為半纖維素、木素、抽出物和無機物,其相對含量分別為54%、17%、14%和15%。楊木APMP制漿廢液甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物的氣相液相質譜儀(GS-MS)分析結果顯示,抽出物中含有25種物質,其中小分子羥基酸和木素降解產物的含量分別為12%和50%。脂肪酸和甾醇是楊木APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分,含量分別為29%和9%。

關鍵詞：楊木APMP制漿廢液；成分分析；MTBE抽出物

堿性過氧化氫機械漿(APMP)具有得率高、紙漿強度好、污染少、能耗低等優點。目前用于APMP制漿的闊葉木原料主要包括楊木、桉木、相思木等。APMP制漿主要是在磨漿前用高壓縮比螺旋進行擠壓處理,強化藥液滲透,在磨漿的過程中加入H2O2和NaOH等化學藥品進行漂白處理。雖然APMP漿料得率在90%左右,但仍有接近10%的有機和無機物質溶解在制漿廢液中。這些廢液主要來源于制漿過程中擠壓、浸漬、磨漿和漂白等過程,廢液中的污染物質主要來源于原料中溶出的有機化合物和工藝過程中殘余的化學藥品。有機污染物的主要成分是木素的降解產物、多糖、有機酸等,其中木素降解產物占20%～30%,多糖占40%～50%,有機酸占10%～20%。APMP制漿廢液具有棕色色度、懸浮物與溶解和膠體物質(DCS)含量較多、COD濃度大、水溫高、生化毒性物質含量高等特點。

傳統的制漿造紙主要以獲取單一纖維素產品紙漿為目的,資源利用率低。隨著生物質精煉技術的提出,充分利用生物質材料成為制漿造紙的發展趨勢。本實驗對楊木APMP制漿廢液的各組分進行了定性和定量分析,為高得率漿制漿廢液中生物質資源的利用提供一定的理論依據。

1實驗

1.1實驗原料與藥品

楊木APMP制漿廢液：山東某紙廠；甲基叔丁基醚(MTBE)；N-O-雙-(三甲基硅烷基)三氟乙酰(BSTFA)；三甲基氯代硅烷(TMCS)；2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,1-二氧膦雜戊環(TMDP)；均取自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2實驗儀器

Vector22傅里葉變換紅外光譜,德國布魯克光譜儀有限公司；GC-MS-QP2010 Plus氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS),SHIMADZU公司；AVANCE 400 MHz核磁共振波譜儀(1H-NMR),布魯克拜厄斯賓有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1APMP制漿廢液組分分析

將質量為m、固含量為w的APMP制漿廢液pH值調至3,放置于45℃恒溫水浴中30 min,離心得木素沉淀物,木素沉淀物用pH值為3的蒸餾水洗滌數次。上清液用3倍體積的乙醇沉淀24 h得半纖維素。上清液中溶解物質為廢液中的無機物和有機溶劑抽出物(有機酸甾醇等物質)。將木素沉淀物和半纖維素在40℃真空干燥箱中恒質量，冷卻稱量,質量分別為m1與m2,分別按式(1)和式(2)計算其含量[1]。利用GC-MS對APMP制漿廢液中的MTBE抽出物定性定量,其含量計為w4[2]。APMP制漿廢液固含量減去木素、半纖維素和MTBE抽出物的含量即為無機物的含量,見式(3)。

(1)

(2)

無機物含量w3(%)=w-w1-w2-w4

(3)

1.3.2APMP制漿廢液MTBE抽出物分析

首先取20 mL APMP制漿廢液用0.05 mol/L的H2SO4調pH值至3.5,將調好pH值的APMP制漿廢液再取4 mL,加入含40 μg十一烷酸內標的2 mL MTBE,然后加入含40 μg內標樺木醇衍生物的2 mL MTBE,用手搖動1 min,然后以4000 r/min離心5 min,將上層清液用干凈的吸管吸出,MTBE層和水層之間的絮狀物質留在水層,繼續加入2 mL MTBE(不含內標),重復此步驟3次。將收集起來的MTBE層用氮氣吹干。將裝有殘余物質的安培管放入40℃真空干燥箱,干燥15 min。加入80 μL BSTFA和40 μL TMCS,放入70℃的烘箱中硅烷化20 min,硅烷化完成后進行GC-MS分析[3]。

GC-MS的分析條件為：毛細管柱VF-5 ms,30 m×250 μm×0.25 μm；汽化器溫度為280℃,初始溫度100℃,以5℃/min升溫至270℃,然后以10℃/min升溫至300℃保持2 min,分流比5∶1,載氣為氦氣99.999%,流量1 mL/min,進樣量1 μL,掃描范圍50～600 m/Z,掃描時間0.5 s,電離方式為EI,電離能量70 eV。將GC-MS譜圖中的峰經過譜庫檢索,參考保留時間和相關文獻進行定性。利用內標法確定APMP制漿廢液MTBE抽出物中各種成分的含量。

1.3.3APMP制漿廢液中各成分表征

(1)半纖維素和木素紅外光譜表征

將40℃真空干燥后的半纖維素和木素樣品采用KBr壓片,然后進行紅外光譜分析。

(2)半纖維素1H-NMR表征

將0.2 mg半纖維素溶于0.6 mL D2O中,然后進行1H-NMR分析。

(3)半纖維素糖組分GC-MS分析

半纖維素樣品處理參見GB/T 12032-1989,利用面積歸一化法計算半纖維素中各單糖的含量[4-5]。

(4)木素31P-NMR分析

先將木素與磷化試劑TMDP反應,木素中不穩定氫(—OH,—COOH中氫)被磷取代,生成含磷的木素-TMDP衍生物[6-7]。木素衍生化[8]后即可進行31P-NMR分析。

2結果與討論

2.1APMP制漿廢液的組分分析

APMP制漿廢液固形物含量為12.3%,半纖維素、木素、MTBE抽出物和無機物含量分別為6.6%、2.1%、1.7%和1.9%,分別占固形物的54%、17%、14%和15%。

2.2APMP制漿廢液半纖維素的表征

2.2.1半纖維素的紅外光譜表征

圖1　半纖維素紅外光譜圖

2.2.2半纖維素的糖組分分析

圖2為半纖維素糖組分的GC-MS譜圖。由圖2可知,該半纖維素水解產物由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖組成,其中木糖含量最高,為46.51%,其次為葡萄糖32.16%,阿拉伯糖和半乳糖的含量較低分別為11.22%和10.11%,未檢測到甘露糖。

圖2　半纖維素的糖組分GC-MS譜圖

圖3　半纖維素1H-NMR譜圖

2.2.3半纖維素的1H-NMR表征

為了進一步解析APMP制漿廢液中半纖維素的結構特征,通過1H-NMR表征其結構,圖3為半纖維素的1H-NMR譜圖。由圖3可以看出,半纖維素的質子峰范圍δ=3.3～5.5,異頭氫的范圍δ=4.764～5.421,半纖維素結構單元糖環上的質子峰范圍δ=3.476～4.489。質子峰δ=3.476、3.651、3.809、3.809、4.113分別對應于D-木糖結構單元H-2、H-3、H-4、H-5 eq、H-5 ax。δ為5.421、5.292、3.972、4.138、4.35、3.809、3.668是聚木糖側鏈阿拉伯糖單元H-1、H-2、H-3、H-4、H-5ax、H-5eq的質子峰[11]。δ為5.292、3.78、3.307、3.476是聚木糖側鏈(C-2)上4-O-甲基葡萄糖醛酸H-1,H-3,H-4 和甲氧基(OCH3)的質子峰[12-14]。δ=4.700處的強信號吸收峰是溶劑重水(HDO)產生的。

2.3APMP制漿廢液木素的表征

2.3.1木素的紅外表征

圖4　木素的紅外光譜圖

2.3.2木素的31P-NMR表征

31P-NMR可將木素結構中不同羥基結構的信號峰分開,化學位移處于明顯的不同區域,可以清晰地分辨出木素中的酚羥基、脂肪羥基和羧基等特征官能團。通過對測得的木素的一些羥基信號區域進行積分來獲得積分值,然后根據內標用量,定量地測定木素樣品中各種羥基功能團的含量(單位為mmol/g)。

圖5為木素的31P-NMR譜圖,按照圖5中所示的功能基團的積分區域,對APMP制漿廢液分離出的木素的功能基團進行積分,根據內標用量計算出了不同羥基在木素中的含量,見表1。

從表1可以看出,APMP制漿廢液木素中脂肪族羥基含量最高,含量為3.31 mmol/g。含有一定量的愈創木基酚羥基,含量為0.21 mmol/g。闊葉木紫丁香基酚羥基出現在δ=143.6～142.4之內,它和縮合酚羥基出現的范圍δ=144.4 ～140.4相重疊[16],分析結果顯示縮合酚羥基含量較少,僅為0.01 mmol/g。與酚羥基含量相比,楊木APMP制漿廢液分離出木素中含有較高含量的羧基(0.87 mmol/g),這可能是由于APMP制漿過程中,H2O2將木素中的羥基氧化成羧基,或是木素的側鏈被氧化。

圖5　木素的31P-NMR譜圖

表1　木素中功能基團的31P-NMR譜定量分析

圖6　APMP制漿廢液MTBE抽出物的GC-MS分析譜圖

2.4APMP制漿廢液MTBE抽出物的GC-MS分析

將APMP制漿廢液用MTBE萃取,MTBE是一種良好的溶劑,不僅能夠將廢液中的有機酸及其酯類萃取出來,也可將廢液中木素降解產物萃取出來。MTBE抽出物的GC-MS分析結果見圖6,APMP制漿廢液MTBE抽出物成分及含量見表2,APMP制漿廢液MTBE主要組分的相對含量見表3。

GC-MS分析結果顯示,APMP制漿廢液的MTBE抽出物中含有25種物質,其中小分子羥基酸的含量達到了12%,木素降解產物的含量達到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分[18],其含量分別為29%和9%。其中脂肪酸大部分為直鏈結構,碳原子為偶數。飽和脂肪酸包括十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不飽和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亞麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亞油酸)。甾醇類物質主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香樹脂醇酯(β-香樹酯醇)、環鴉片甾烯醇[19]。

表2　APMP制漿廢液MTBE抽出物成分及含量

表3　APMP制漿廢液MTBE抽出物中主要組分的含量

注─表示微量。

3結論

通過傅里葉紅外光譜儀、氣相色譜-質譜儀(GC-MS)、核磁共振波譜儀(1H-NMR)對楊木APMP制漿廢液的組分進行了定性和定量分析。

(1)APMP制漿廢液固形物含量為12.3%,半纖維素含量為6.6%,木素含量為2.1%，甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物含量為1.7%,無機物含量為1.9%,分別占固形物的54%、17%、14%、15%。

(2)通過對APMP制漿廢液的酸沉淀物紅外光譜分析可知,酸沉淀物的主要成分為木素；通過乙醇沉淀物的紅外光譜和1H-NMR分析顯示,APMP制漿廢液乙醇沉淀物的成分為木聚糖類半纖維素。

(3)APMP制漿廢液的MTBE抽出物中含有25種物質,其中小分子羥基酸的含量達到了12%,木素降解產物的含量達到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分,含量分別為29%和9%。飽和脂肪酸包括十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不飽和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亞麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亞油酸)。甾醇類物質主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香樹脂醇酯(β-香樹酯醇)、環鴉片甾烯醇。

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(責任編輯：董鳳霞)

Analysis of the Compositions of APMP Effluent

DONG Li-ying*HU Hui-renCHENG FeiYANG Shuo

(TianjinUniversityofScienceandTechnology,SchoolofMaterialScienceandChemicalEngineering,Tianjin,300457)

(*E-mail: dl-dongliying@126.com)

Abstract：In this paper, the qualitative and quantitative analysis of compositions in APMP effluent were carried out. The results showed that the solid content of APMP effluent was 12.3%. The contents of hemicellulose, lignin, extractives and inorganic, were 54%, 17%, 14% and 15%, respectively. GC/MS results showed that 25 compounds were identified and classified in MTBE extractives. The contents of lignins and low-molecular-weight hydroxyl acids were 50% and 12%, respectively. The contents of fatty acid and sterols were 29% and 9%, which were the main lipophilic components of APMP effluent.

Key words：poplar APMP effluent；component analysis；extractives of MTBE

收稿日期：2014- 07- 29(修改稿)

中圖分類號：TS79

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0029- 05

作者簡介：董麗穎女士，博士；主要研究方向：造紙濕部化學。

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