分光光度法測(cè)定紙品中聚乙烯醇含量

徐　嶸　謝堂堂　武書彬　劉　俊

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣東深圳,518045；

2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640；

3.新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局,新疆烏魯木齊,830018)

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·聚乙烯醇·

分光光度法測(cè)定紙品中聚乙烯醇含量

徐嶸1,2謝堂堂1武書彬2劉俊3

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣東深圳,518045；

2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640；

3.新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局,新疆烏魯木齊,830018)

摘要：介紹了采用分光光度法測(cè)定紙品中聚乙烯醇(PVA)含量的實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)紙品中的PVA進(jìn)行熱水抽提,提取液在硼酸介質(zhì)下與碘生成藍(lán)綠色絡(luò)合物,在波長(zhǎng)690 nm附近測(cè)定溶液的吸光度。討論了PVA的醇解度和聚合度對(duì)絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)及吸光度的影響,并提出了解決淀粉干擾的實(shí)驗(yàn)方案,分析了基質(zhì)溶液對(duì)工作曲線的影響。

關(guān)鍵詞：紙品；PVA；分光光度法；測(cè)定

Determination PVA Content in Paper by Spectrophotometry

聚乙烯醇(PVA)在造紙行業(yè)中是一種常用的功能性助劑,可用作表面施膠劑,以改善紙品的表面物理性能及提升物理強(qiáng)度,也可用作涂料中的膠黏劑,使顏料之間相互黏結(jié),同時(shí)與原紙表面黏結(jié),形成涂層。掌握紙品中的PVA含量是企業(yè)質(zhì)量控制和進(jìn)行產(chǎn)品性能優(yōu)化中重要的一環(huán)。

PVA的定量分析有經(jīng)典的分光光度法，利用PVA在硼酸介質(zhì)下能與碘形成藍(lán)色絡(luò)合物的特點(diǎn),用比色法進(jìn)行測(cè)定。此方法已被應(yīng)用于織物漿料[1]、紡織品[2]、廢水[3]、食品[4]中的PVA含量的檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)將針對(duì)性地討論P(yáng)VA的醇解度和聚合度對(duì)絡(luò)合物的吸光度的影響,淀粉干擾的去除方法,以及在不同基質(zhì)溶液條件下方法的線性范圍,而對(duì)前人已充分討論的試驗(yàn)條件的優(yōu)化予以略過(guò)。

1紙品中PVA含量的測(cè)定方法

1.1方法原理

通過(guò)熱水抽提將紙品中的PVA轉(zhuǎn)移至水中,利用PVA與碘和硼酸混合溶液定量生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物,用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定絡(luò)合物在波長(zhǎng)690 nm附近的最大吸光度,用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.2儀器和試劑

紫外分光光度儀,帶有磁力攪拌加熱板。

硼酸溶液：0.6 mol/L,18.5 g的硼酸水溶解定容至500 mL。

碘-碘化鉀溶液：0.01 mol/L。取1.3 g碘和1.8 g碘化鉀,水溶解定容至500 mL。

PVA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,200 mg/L。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的PVA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,加入15 mL硼酸溶液,準(zhǔn)確加入4 mL碘-碘化鉀溶液,加水定容至50 mL,溶液對(duì)應(yīng)的PVA濃度為0、8.00、16.00、24.00、32.00、40.00 mg/L。顯色5 min后,在波長(zhǎng)690 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

1.4樣品預(yù)處理

稱取約1 g的風(fēng)干試樣，按照GB/T 462—2008測(cè)定試樣的水分,以計(jì)算試樣的絕干物含量。

將試樣放入250 mL三角燒瓶中,加入100 mL水,加入轉(zhuǎn)子,置于磁力攪拌加熱板加熱至微沸后繼續(xù)攪拌1 h,如水蒸發(fā)導(dǎo)致不足可適當(dāng)補(bǔ)水。

試液適當(dāng)冷卻至60℃以下后過(guò)濾定容至100 mL。

準(zhǔn)確移取5 mL試液,加入15 mL硼酸溶液,準(zhǔn)確加入4 mL碘-碘化鉀溶液,加水定容至50 mL,顯色5 min,在波長(zhǎng)690 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

1.5含量的計(jì)算

試樣中PVA含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中，A為試樣中PVA的含量,g/kg；c為5mL水抽提液中PVA的濃度,mg/L；m為試樣的風(fēng)干質(zhì)量,g；X為按GB/T462—2008測(cè)得的試樣水分,%。

2問(wèn)題與討論

2.1PVA的聚合度與醇解度對(duì)絡(luò)合物吸收峰的波長(zhǎng)和吸光度的影響

2.1.1PVA-碘-硼酸絡(luò)合物的形成機(jī)理

2.1.2PVA的聚合度與醇解度

由上述的機(jī)理分析可推斷,PVA-碘-硼酸絡(luò)合物形成數(shù)量的多少與PVA中羥基數(shù)量相關(guān),而PVA中羥基數(shù)量的計(jì)算則要引入PVA的聚合度和醇解度的概念。聚合度指聚合物分子鏈中連續(xù)出現(xiàn)的重復(fù)單元(或稱鏈節(jié))的次數(shù),也就是PVA理論分子式中的n。PVA的實(shí)際制備是把聚醋酸乙烯溶于甲醇溶液,用少量燒堿作為接觸劑通過(guò)醇解反應(yīng)制成(見(jiàn)圖1)。在醇解過(guò)程中,聚醋酸乙烯中醋酸根(—OCOCH3)被羥基(—OH)取代的程度稱為醇解度,單位為%(摩爾分?jǐn)?shù))。按大分子中的醋酸基被羥基取代的程度不同,PVA可以分為完全醇解級(jí)和部分醇解級(jí)兩大類：完全醇解級(jí)PVA的醇解度大約在98%～99%、部分醇解級(jí)PVA常見(jiàn)的醇解度有95%、92%、88%、80%、70%等。在PVA的應(yīng)用中,PVA醇解度的不同,大分子長(zhǎng)鏈中含的疏水基團(tuán)(—OCOCH3)和親水基團(tuán)(—H)比例不同,可賦予PVA不同的物理性能。

圖1　PVA制備原理

2.1.3實(shí)驗(yàn)分析

目前,已在造紙行業(yè)中實(shí)際應(yīng)用的PVA,醇解度由50%到99%、聚合度由300到3500均有,為探究PVA的聚合度與醇解度對(duì)絡(luò)合物吸收峰的影響,特設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)。

取系列聚合度、醇解度不同的PVA(品牌：可樂(lè)麗,產(chǎn)地：日本),均配成質(zhì)量濃度為200 mg/L溶液,取5 mL,加入15 mL濃度為0.6 mol/L的硼酸,4 mL的碘液,顯色定容至50 mL,對(duì)應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度均為20 mg/L。在波長(zhǎng)500~750 nm區(qū)間對(duì)顯色后的溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描,并測(cè)定特定值,結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2是4種醇解度基本相同(在87%~89%左右)、聚合度不同PVA絡(luò)合物的全波長(zhǎng)掃描圖。聚合度的不同,加上長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)差別,導(dǎo)致相同質(zhì)量濃度的PVA溶液具有不同的羥基摩爾濃度,以致所形成的PVA-硼酸-碘絡(luò)合物有不同的吸光度值。

表1　濃度為20 mg/L的PVA絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)及吸光度

圖3中是3種聚合度基本相同(500左右)、醇解度不同PVA絡(luò)合物的全波長(zhǎng)掃描圖。醇解度的不同,導(dǎo)致相同質(zhì)量濃度的PVA溶液具有不同的羥基摩爾濃度,以致所形成的PVA-硼酸-碘絡(luò)合物有不同的吸光度；同時(shí)醇解度越低,醋酸根所帶來(lái)的顯色最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移越明顯。當(dāng)吸收峰藍(lán)移較大時(shí),必然導(dǎo)致測(cè)定吸收波長(zhǎng)位置的重新選擇。

圖2　4種不同聚合度的PVA絡(luò)合物的全波長(zhǎng)掃描圖

圖3　3種不同醇解度的PVA絡(luò)合物的全波長(zhǎng)掃描圖

2.2淀粉的干擾問(wèn)題

淀粉是一種常用造紙助劑,且也能與碘形成藍(lán)色絡(luò)合物,只是最大吸收波長(zhǎng)在590 nm左右[6]。無(wú)論是淀粉還是PVA,都具有水溶性,在PVA顯色的特征峰位置(690 nm左右),淀粉-碘絡(luò)合物也有部分吸收,因此淀粉基體會(huì)對(duì)PVA測(cè)定產(chǎn)生干擾。圖4是不同種類的淀粉(S1#～S3#)及不同型號(hào)的PVA(P1#～P3#),在硼酸介質(zhì)中與碘形成的絡(luò)合物的全波長(zhǎng)掃描圖,其濃度均為40 mg/L。圖5中,最大吸收波長(zhǎng)在590 nm附近是淀粉絡(luò)合物的曲線,最大吸收波長(zhǎng)在690 nm附近的是PVA絡(luò)合物的曲線。

圖4　各種相同質(zhì)量濃度的淀粉和PVA顯色后的全波長(zhǎng)掃描圖

解決淀粉對(duì)PVA含量測(cè)定的干擾,可用以下兩種方法。

2.2.1雙波長(zhǎng)分光光度法

繪制PVA和淀粉的全波長(zhǎng)掃描曲線,用雙波長(zhǎng)分光光度法中的等吸光度點(diǎn)法消除淀粉對(duì)PVA的干擾[7-9],示意圖見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，在PVA的全波長(zhǎng)掃描曲線上選擇一點(diǎn)B,一般選在曲線的最大吸收峰處(波長(zhǎng)λ1),在淀粉的全波長(zhǎng)掃描曲線找到波長(zhǎng)λ1的對(duì)應(yīng)點(diǎn)C及其等吸光度點(diǎn)D(波長(zhǎng)λ2),找出PVA曲線在λ2處所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)E。分別在波長(zhǎng)λ1、λ2處,測(cè)定PVA與淀粉的混合溶液的吸光度,混合溶液在λ1與λ2的吸光度差值ΔA將只與PVA曲線上點(diǎn)B和點(diǎn)E的吸光度有關(guān),與干擾的淀粉無(wú)關(guān)。推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)式(2)~式(5)。

圖5　等吸光度點(diǎn)法消除淀粉干擾的示意圖

由于吸光度的加和性,淀粉與PVA的混合溶液在λ1與λ2的吸光度A為：

Aλ1=AB+AC

(2)

Aλ2=AD+AE

(3)

ΔA=Aλ1-Aλ2=AB+AC-(AD+AE)

(4)

由于AC=AD,推導(dǎo)出：

ΔA=AB-AC

(5)

在此方法中,λ1與λ2的確定是技術(shù)的關(guān)鍵,要求作為干擾組分淀粉的曲線中,點(diǎn)C與點(diǎn)D是等吸收光度點(diǎn),在PVA曲線上,點(diǎn)B與點(diǎn)E的吸光度差值ΔA應(yīng)足夠大,否則將影響測(cè)量精度。

2.2.2淀粉水解法

當(dāng)干擾組分淀粉含量較高,以致淀粉帶來(lái)的吸光度遠(yuǎn)高于PVA時(shí),則不適用雙波長(zhǎng)法消除淀粉的干擾,可采用淀粉水解法。用稀酸加熱使淀粉水解成單糖[10],單糖不會(huì)與碘生成干擾的藍(lán)色絡(luò)合物。

預(yù)處理方案：將1 g左右試樣,加入適量1+1的鹽酸,在(65±2)℃中水浴振蕩1 h。

當(dāng)試樣中淀粉含量很高時(shí),如當(dāng)測(cè)定糯米紙中的PVA含量時(shí),則要進(jìn)一步考慮基質(zhì)溶液對(duì)工作曲線的影響。

2.3基質(zhì)溶液對(duì)工作曲線的影響

在水解法消除淀粉干擾的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)基質(zhì)溶液的不同會(huì)影響工作曲線的吸光度、最大吸收波長(zhǎng)和線性范圍。按1.3條配制不同濃度的PVA工作曲線溶液,并在溶液中加入不同含量的淀粉水解后形成的單糖,相關(guān)的工作曲線見(jiàn)表2。

表2　基體中單糖含量不同的PVA工作曲線

通過(guò)實(shí)驗(yàn),可歸納出以下規(guī)律：

(1) 同一基體下,隨著PVA濃度的上升,絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)紅移。但由于吸收峰曲線比較平緩,波長(zhǎng)差異帶來(lái)的吸光度差異不大。

(2) 對(duì)于相同牌號(hào)的PVA,隨著基質(zhì)溶液中單糖濃度的升高,生成絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)會(huì)藍(lán)移。

(3) 對(duì)相同濃度的PVA,基質(zhì)溶液中單糖含量高的絡(luò)合物吸光度值大。

(4) 基質(zhì)溶液中單糖含量的增加會(huì)降低工作曲線的線性范圍。

(5) 對(duì)于高濃度、高黏度的PVA、高單糖含量的基質(zhì)溶液,顯色時(shí)液體表面更容易出現(xiàn)影響測(cè)試的絮狀漂浮物。

3結(jié)論

由上述討論可知,用經(jīng)典的分光光度法,通過(guò)PVA-硼酸-碘絡(luò)合定量測(cè)定紙品中的PVA含量時(shí),在制備工作曲線時(shí)應(yīng)選擇與紙品中實(shí)際使用牌號(hào)一致的PVA,否則需評(píng)估對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度影響；當(dāng)紙品同時(shí)含有淀粉和PVA時(shí),需選擇合適的方式去除淀粉的干擾；由于基體和PVA醇解度的原因,絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)會(huì)在一定范圍(670～690 nm左右)內(nèi)變化,測(cè)定時(shí)需根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測(cè)定波長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)

[1]Liu You-chang, Ning Xia, Shang Da-wei, et al. Discussion of the measurement of polyethylene alcohol (PVA) in textile slurry[J]. China Fiber Inspection, 2010 (18)： 48.

劉優(yōu)昌, 寧霞, 商大偉, 等 紡織漿料中聚乙烯醇(PVA)含量測(cè)定方法探討[J]. 中國(guó)纖檢, 2010 (18)： 48.

[2]Lu Hong. Test method of PVA in fabrics[J]. Textile Auxiliaries, 1994,11(4)：27.

陸虹. 織物上PVA含量的測(cè)定方法[J]. 印染助劑, 1994, 11(4)： 27.

[3]Shu Jia-xiu, Dong Yi-bin, Zhang Hui-fen. Research on the direct determination of PVA in waste water by spectrophotometric analysis with coloration of boric acid and iodine[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology (Science and Technology), 2003, 28(5)： 127.

束嘉秀, 董亦斌, 張惠芬. 分光光度法直接測(cè)定水中聚乙烯醇( PVA) 含量的研究[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2003, 28(5)： 127.

[4]Chai Ping-hai, Liu Guo-zhen. Determination of PVA content in glutinous rice paper[J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology,2008,8(2)：130.

柴平海, 劉國(guó)珍. 糯米紙中聚乙烯醇含量的測(cè)定[J]. 中國(guó)食品學(xué)報(bào), 2008, 8(2)： 130.

[5]Yang Hu, Cheng Rong-shi. Formation of Poly (vinyl alcohol)iodine Complexes in Solution[J]. Polymer Bulletin, 2008 (1)：7.

楊琥, 程镕時(shí). 聚乙烯醇-碘復(fù)合物在水溶液中的形成[J]. 高分子通報(bào), 2008 (1)： 7.

[6]XU Rong, XIE Tang-tang, CHEN Gui-qiang, et al. Quantitative Determination of Starch in Paper by Spectrophotometer[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(2): 19.

徐嶸, 謝堂堂, 陳桂強(qiáng), 等. 分光光度法測(cè)定紙品中淀粉含量[J]. 中國(guó)造紙, 2012, 31(2): 19.

[7]Yu Yi-feng, Wang Guang-yu, LV Hong-tao, et al. Measurement of concentration of PVA and starch of desizing wastewater[J]. Chemical Engineer & Equipment, 2007 (2): 72.

于奕峰, 王廣玉, 呂紅濤, 等.退漿廢水中聚乙烯醇和淀粉濃度的測(cè)量[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2007 (2): 72.

[8]Qian He-sheng. Simultaneous determination of modified polyvinyl alcohol and starch acetate in size blend by dual-wavelength spectrophotometry[J]. Journal of Instrument Analysis, 1992 (1): 44.

錢和生. 雙波長(zhǎng)分光光度法同時(shí)測(cè)定漿料中的聚乙烯醇和淀粉[J]. 分析測(cè)試通報(bào), 1992 (1): 44.

[9]Fan Xue-rong, Rong Rui-ping,Gao Wei-dong, et al. Content determination on composition of combined size by dual-wavelength spectrophotometry[J]. Cotton Textile Technology, 1998 (2)： 24.

范雪榮, 榮瑞萍, 高衛(wèi)東, 等.雙波長(zhǎng)分光光度法測(cè)定組合漿料組分含量的研究[J]. 棉紡織技術(shù), 1998 (2): 24.

(責(zé)任編輯：常青)

XU Rong1,2,*XIE Tang-tang1WU Shu-bin2LIU Jun3

(1.ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen,GuangdongProvince,518045；

2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640；

3.XinjiangEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Wulumuqi,XinjiangUygurAutonomousRegion, 830018)

(*E-mail: xurong@szciq.gov.cn)

Abstract：The spectrophotometric method was used to determine polyvinyl alcohol (PVA) content in paper. Paper sample was extracted by hot water, the complex with blue-green color was produced by the reaction of PVA and iodine in the presence of boric acid, and the absorbance of this blue-green solution was measured at 690 nm. This paper discussed the influences of DP(degree of polymerization) and DH(degree of hydrolysis) of PVA on maximum absorption wavelength, and proposed the method of eliminating starch interference caused by starch-iodine complex,and analyzed the effect of matrix solution on the working curve.

Key words：paper; PVA; spectrophotometry; determination

收稿日期：2014- 08- 19(修改稿)

中圖分類號(hào)：TS77

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)01- 0039- 05

作者簡(jiǎn)介：徐嶸女士,高級(jí)工程師；主要研究方向?yàn)榧埰返幕瘜W(xué)分析。