對環(huán)境監(jiān)測中水質(zhì)總磷測定標準方法的探討

畢斌+朱紹萍+劉剛+黃勁

摘要：指出了環(huán)境監(jiān)測時，測定水質(zhì)中總磷的工作是一種常規(guī)性的工作，GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》是環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷的標準方法，按照該標準用3 cm比色皿繪制工作曲線，工作曲線主體部分吸光度不在光度法的最佳范圍0.1～0.7內(nèi)，這不符合使用光度法的基本要求，也無法得到符合質(zhì)控要求（r≥0.9990）的工作曲線。對此進行了分析探討，改用2 cm比色皿繪制工作曲線，把工作曲線主體部分吸光度控制在0.1～0.7之間，經(jīng)過10批次的實驗，取平均值繪制工作曲線，實驗結果證明：解決了前述問題，工作曲線r≥0.9990，其主體部分吸光度在0.1～0.7之間。

關鍵詞：環(huán)境監(jiān)測；測定；水質(zhì)總磷；標準方法；探討

中圖分類號：X8

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）20-0052-03

1 引言

目前，在環(huán)境監(jiān)測中，水質(zhì)總磷的測定標準方法主要是GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》[1]（以下簡寫為GB11893-89）。筆者在測定水質(zhì)總磷時，按照該標準用3 cm比色皿繪制工作曲線，曲線主體部分的吸光度不在光度法的最佳范圍0.1～0.7內(nèi)，無法得到符合質(zhì)控要求的工作曲線，即工作曲線r≥0.9990，從而發(fā)現(xiàn)該標準有需要完善的地方。筆者對此進行了一些探討，改用2 cm比色皿繪制工作曲線，把曲線主體部分吸光度控制在0.1～0.7之內(nèi)，實驗結果證明解決了前述問題。

2 在環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷工作及其方法標準的選定

在環(huán)境監(jiān)測中測定水質(zhì)總磷的工作是一種常規(guī)性的工作。這項工作包括地表水、污水和工業(yè)廢水中總磷的測定。磷是評價水質(zhì)的重要指標。測定水質(zhì)中的總磷就是非常必要非常重要的。

環(huán)境監(jiān)測測定水質(zhì)中總磷的方法主要是GB11893-89。一是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》[2]，測定總磷可以采用離子色譜法、鉬銻抗光度法亦即鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍法、孔雀綠-磷鉬雜多酸法、羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法。其中鉬銻抗光度法為（A）類，也是《水和廢水監(jiān)測分析方法》指定的唯一的（A）類，離子色譜法和孔雀綠-磷鉬雜多酸法為（B）類，羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法靈敏度最高。二是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》，該書所列方法分為三類，A類、B類和C類，其中A類最優(yōu)先使用，B類次之，C類是最不優(yōu)先使用，是試用的方法。總磷的測定只有鉬銻抗分光光度法為（A）類，應該優(yōu)先采用。所以，測定地表水水中總磷標準方法優(yōu)先采用鉬銻抗光度法。三是有許多現(xiàn)行的環(huán)境水質(zhì)標準和污水排放標準，其配套的監(jiān)測總磷的方法標準，都是GB11893-89。比如地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，污水的綜合排放標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》，城鎮(zhèn)污水廠的排放標準18918-《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》等，其中測定總磷的標準方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89，其中專門說明：本標準適用于地面水，污水和工業(yè)廢水。五是筆者在環(huán)境監(jiān)測日常工作中，根據(jù)行業(yè)的質(zhì)量保證手冊和技術規(guī)范要求測定水質(zhì)中總磷，主要是采用GB11893-89。總之，在環(huán)境監(jiān)測中，測定水質(zhì)中總磷的方法，主要是GB11893-89，而且環(huán)保部門把它定格成為方法標準。

3 GB11893-89中測定水質(zhì)總磷方法概要

在該標準方法中總磷測定的原理及其測定范圍。樣品預處理：水質(zhì)中的磷以多種價態(tài)形式存在，因此，第一步是對水樣進行預處理，把水樣中幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。預處理可以采用過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。測定原理：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍色絡合物，通常即稱磷鉬藍。測定范圍：取25 mL試料，最低檢出濃度為0.01 mg/L，測定上限為0.6 mg/L。

監(jiān)測分析過程。根據(jù) GB/T11893-1989，該方法的基本分析步驟：①量取一定數(shù)量的試料水樣，用過硫酸鉀（或者硝酸-高氯酸）作氧化劑，進行消解，達到預處理的目的。②取適當數(shù)量的經(jīng)過消解的試料水樣，定容到50 mL，加1 mL抗壞血酸溶液（100 g/L）混勻，30 s后加2 mL鉬酸鹽溶液（溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中，依次將上述溶液加到1+1濃度的300 mL硫酸溶液中）充分混勻，進行發(fā)色。③分光光度測量，將經(jīng)過發(fā)色的水樣，在室溫下放置15 min后，使用30 mm比色皿，在700 nm波長下，以水做參比，測定吸光度。扣除空白試驗的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。④工作曲線的繪制，取7支50 mL具塞刻度比色管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標準溶液（2.00 μg/mL），加水至25mL，然后按照上述做試料水樣步驟進行處理，以水為參比，測定吸光度，扣除空白試驗的吸光度，和對應的磷的含量繪制工作曲線。五是結果計算，總磷含量以C（mg/L）表示，按照下式計算：c=m/v，式中：m為試樣測得含磷量，μg；v為測定用試樣體積，mL。

精密度與準確度。13個化驗室測定（過硫酸鉀消解）含磷2.06 mg/L的統(tǒng)一樣品，重復性：實驗室內(nèi)相對標準偏差為0.75%；再現(xiàn)性：實驗室間相對標準偏差為1.5%；準確度：相對誤差為+1.9%。

4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿繪制工作曲線的實驗結果

取7支具塞（磨口）50 mL刻度管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標準溶液，該磷酸鹽濃度為2.00 μg/mL，用過硫酸鉀為氧化劑消解，定容50 mL，室溫下顯色15 min，分光光度計選用723型，以水為參比，在700 nm波長下測定吸光度。扣除空白實驗的吸光度后，和對應的磷的含量繪制工作曲線。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實驗，取平均值繪制工作曲線，得到表1數(shù)據(jù)，其曲線方程：y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。

5 選用其他長度比色皿，繪制工作曲線的實驗結果

所有實驗條件除比色皿長度與本文3不同外，其他條件均同。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實驗，取平均值繪制工作曲線。

5.1 使用1 cm玻璃比色皿繪制工作曲線

實驗結果見表2。其曲線方程：y=0.0111x+0.002 r=0.9996。

5.2 使用2 cm玻璃比色皿繪制工作曲線

實驗結果見表3。其工作曲線：y=0.0234x-0.0042 r=0.9996。

6 對GB11893-89方法標準的探討

6.1 分光光度法的基本原理及其使用要求

按照GB11893-89，必須用到分光光度法。與GB11893-89密切相關的使用分光光度法的要求主要有：首先選擇比色皿應當符合要求。一是比色液吸收波長在370 nm以下時必須使用石英比色皿，二是比色液吸收波長在370 nm以上時可以選擇玻璃或者石英比色皿，測定總磷的比色液吸收波長在700 nm，此時可以選用玻璃或者石英比色皿，三是選擇比色皿的光程長度，應該根據(jù)所測定溶液的吸光度值而定，以使其吸光度值在0.1～0.7之間為宜。其次在使用分光光度計時，應該選擇最佳的吸光度范圍。各種濃度下的測定誤差不同，因此選擇最適宜的測定濃度可以減少測定誤差。理論上可知，當透光率是36.8%時，測定誤差最小。此時的吸光度值為0.434。所以，測定中一般將溶液的吸光度調(diào)節(jié)到0.4左右，當試樣吸光度大于0.7時，應當稀釋樣品或者調(diào)整比色皿的長度。

6.2 實驗繪制的工作曲線

通過察看表1，可知吸光度值的最高值是0.832，沒有在光度法的最佳范圍0.1～0.7之間，其準確性嚴重下降了。此條曲線的r沒有達到質(zhì)量控制（r大于0.9990）的要求，這也許有其他原因，但是筆者認為主要是吸光度值大于0.7后，發(fā)生了直線的彎曲。通過察看表2，1 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.335，工作曲線主體部分的吸光度沒有在0.1～0.7之間，工作曲線不算好。通過察看表3，2 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.695，工作曲線主體部分的吸光度在0.1～0.7之間，工作曲線達到質(zhì)控要求（r大于0.9990），是實驗繪制的三種工作曲線中最好的。

表1和表2的實驗結果表明，它們雖然可以用光度法進行檢測，在光度法適用范圍內(nèi)，但是不在光度法的最佳測定范圍內(nèi)。我們知道，方法適用范圍為某特定方法具有可獲得響應的濃度范圍。在此范圍內(nèi)往往用于定性的目的。最佳測定范圍亦稱有效測定范圍，指在限定誤差能夠滿足預定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的濃度或者數(shù)量。最佳測定范圍應該小于方法的適用范圍。對測量結果的精密度（通常以相對標準偏差來表示）要求越高，相應的最佳測定范圍越小。

綜上所述，只有2 cm比色皿的實驗結果表明，其主體部分吸光度在光度法的最佳測定范圍以內(nèi)，符合光度法的使用要求，能夠達到環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的要求。

6.3 按照GB11893-89無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線

當前法制建設日臻完善。截止目前，我國環(huán)保法具備了比較完整的體系[3]。在該體系中，有一個特殊的又是不可或缺的組成部分，這就是環(huán)境標準。一般來說，環(huán)境標準是具有法律性的技術規(guī)范。

按照GB11893-89無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。環(huán)保部門把GB11893-89定格為環(huán)境標準，環(huán)保部門在運用GB11893-89時，就應該按照該標準執(zhí)行，以保證該標準的權威性和嚴肅性。在執(zhí)行GB11893-89測定水質(zhì)中的總磷時，就應該按照該標準使用3 cm比色皿。但是，按照該標準使用3 cm比色皿，就無法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。如果要繪制符合要求的工作曲線，只有對該標準作一些完善，改用2 cm光程長度的比色皿，或者改變磷酸鹽標準溶液的濃度，讓工作曲線的主體部分吸光度在0.1～0.7之間。

7 結論

GB11893-89是目前環(huán)境監(jiān)測測定水質(zhì)總磷的主要方法，但是該標準應該作一些完善。在繪制工作曲線時，以選用2 cm的比色皿為宜，使工作曲線主體部分的吸光度在0.1～0.7之間，其中最佳吸光度在0.4左右，從而使該環(huán)境標準更加符合光度法的使用要求，更加科學更加嚴謹更加完善。

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