納米CaCO3在淀粉液中分散技術研究

謝清萍　彭建軍,*　張　權

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

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納米CaCO3在淀粉液中分散技術研究

謝清萍1,2彭建軍1,2,*張權1,2

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

摘要：考察了影響納米CaCO3在淀粉液中分散的因素,并對其進行了優化。納米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、體系黏度、納米粒子間的距離影響較大,淀粉黏度、淀粉與納米粒子的比例及固含量幾個因素影響體系的黏度及粒子間的距離。納米CaCO3在淀粉液中最優的分散方法為：先將納米CaCO3分散液與淀粉液分別進行分散再一起糊化。納米CaCO3與淀粉的質量比為1∶10、固含量為5%時,分散體系中納米CaCO3的粒徑最小。

關鍵詞：納米CaCO3；淀粉；分散

顏料化表面施膠是介于施膠和涂布之間的紙張表面處理方式,已成為改善紙張表面性能的有效方法,具有成本低、效果好的特點[1-2]。顏料化表面施膠的主要原料是CaCO3和淀粉,納米級CaCO3用于顏料化表面施膠還未見有報道。納米材料的特性給紙張帶來獨特的性質,但納米材料在應用時能否均勻分散是其應用的關鍵[3-4]。

應用于紙張表面施膠的化學品種類較多,主要有各類淀粉、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物[5]。糊化后的淀粉液帶有一定黏度,納米CaCO3與淀粉液進行分散配制表面施膠液的過程屬于無機粒子在低黏介質中分散的范疇。

本實驗主要考察納米CaCO3在淀粉液中分散的影響因素,并對其進行優化。

1實驗

1.1實驗儀器

Brookfield黏度計(LVDV-Ⅱ+PRO,美國Brookfield公司)；納米粒度儀(W3044,美國麥奇克公司)；圖像粒度粒形分析儀(FC200S,比利時Occhio公司)；電熱恒溫水浴鍋；電動攪拌機；磁力攪拌器。

1.2實驗原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,國藥集團)；納米CaCO3(未改性產品,購自北京某廠,性質見表1)；表面施膠淀粉A、B、C,分別為不同的改性淀粉(取自某工廠,其中A、C為氧化淀粉,B為醚化淀粉,黏度見表2)。

表1　納米CaCO3基本性質

表2　3種淀粉的黏度

1.3實驗方法

1.3.1納米CaCO3的分散

在攪拌下,向一定量的水中依次加入分散劑CTAB(用量0.526%)和納米CaCO3粉體,制備成5%的懸浮液,然后經過預處理、球磨和超聲等一系列分散工藝處理,制備成納米CaCO3分散液。

1.3.2淀粉糊化

稱取一定量的淀粉和水制備成淀粉液,置于水浴鍋中加熱攪拌升溫至95℃,糊化40 min,糊化好后加入適量95℃的水調節固含量。

1.3.3納米CaCO3在淀粉液中的分散

方法Ⅰ：在攪拌下向糊化后的淀粉液中緩慢加入納米CaCO3分散液,制備分散體系。

方法 Ⅱ ：在攪拌下向淀粉液中緩慢加入納米CaCO3分散液,然后進行淀粉糊化操作,制備分散體系。

1.4測試方法

1.4.1粒徑

采用Microtrac Zatatrac粒度儀測試分散體系中粒子的粒徑,在分散體系制備好后30 min內測定,其中粒徑越小說明分散的越好。淀粉糊化后有一定黏度,而納米粒度儀對測試液體的黏度有一定的要求(黏度(mPa·s)×粒徑(μm)=0.0008～6.54),為了使結果能更準確地反映粒子的粒徑,測試之前將制備的淀粉液在室溫下稀釋至黏度為1 mPa·s。

1.4.2懸浮液穩定性

納米材料在懸浮液中的分散穩定性是納米材料發揮其特有功能的關鍵,通常用Zeta電位、沉降實驗、吸光度法來表征[8-9]。淀粉自身帶有電荷,糊化后有一定的黏度,納米材料在淀粉液中沉降時間長、兩相界限不明顯,上述3種方法已不適用于表征納米CaCO3在淀粉中分散的穩定性,因此對沉降實驗進行了改良,建立了一個新的表征指標，即比固含量(分散液配制好后,先立即測一次固含量,放置24 h后,再取一定體積的上層液體測固含量,兩次固含量的比值為比固含量),見公式(1)。

(1)

式中,第一次測得固含量為分散體制備后立即測定的固含量,第二次測得固含量為放置24 h后上層液體的固含量。

1.4.3粒子形態

圖像粒度粒形分析儀能通過圖片的形式直觀的將納米CaCO3在淀粉液中粒子的形態表現出來。其對測試液的固含量有一定要求,實驗時將分散液的固含量稀釋到2%,再加入圖像粒度粒形分析儀中進行測試。

1.4.4黏度

淀粉和分散體系制備好后,在95℃下用Brookfield黏度計測液體的黏度。

2結果與討論

2.1納米CaCO3分散液基本性質

兩種納米CaCO3分散液的性質及粒徑分布分別見表3和圖1。

表3　兩種納米CaCO3分散液性質

注a為未使用分散劑,b為使用分散劑CTAB。

圖1　兩種納米CaCO3分散液的粒徑分布圖

圖3　兩種分散方法處理后納米CaCO3在淀粉液中的形態圖

從表3和圖1可以看出,與分散液a相比,分散液b的平均粒徑顯著減小,粒徑分布變窄,這是因為分散劑CTAB能吸附在納米CaCO3粒子表面,改變了粒子與介質、粒子與粒子間的相互作用力,使粒子間產生較強的排斥,從而獲得較好的分散效果。

2.2納米CaCO3在淀粉液中的分散

根據表3和圖3可知，ddPCR在轉基因含量為100%、10%、1%、0.1%、0.05%的樣品檢測中，CaMV35s和NOS基因均得到確切的陽性結果，RSD＜25%；當含量降低到 0.05%以下，陽性微滴信號時有時無，RSD＞25%，數據不予置信，即ddPCR對轉基因大豆篩選的含量檢測低限為0.05%。

2.2.1不同混合方法對分散效果的影響

本實驗主要考察兩種不同的分散方法對納米CaCO3在淀粉液中分散效果的影響,由方法Ⅰ、方法Ⅱ制備出的分散液的編號分別為1和2,表4為兩種方法的分散效果,圖2、圖3分別為這兩種分散液的納米CaCO3粒徑分布圖及粒子形態圖。

表4　兩種分散方法的分散效果

注實驗條件：淀粉A,分散體系固含量5%,納米CaCO3與淀粉的質量比1∶5。

圖2　兩種分散方法處理后納米CaCO3在淀粉液中粒徑分布圖

從表4、圖2、圖3均可以看出,不同的分散處理方法對納米CaCO3在淀粉溶液中的分散效果影響較大,分散液2的分散效果更好。

糊化后的淀粉有一定黏度,在低剪切速率下將納米CaCO3加入到淀粉液中,納米CaCO3與淀粉液很難分散均勻,納米CaCO3容易再次發生團聚,形成大粒子；而在糊化前,淀粉液黏度很低,納米CaCO3分散液與淀粉液比較容易分散均勻,且在糊化的過程中,體系中所有納米CaCO3粒子所處的外界條件一致,受力均勻,且糊化后體系帶有一定黏度,體系穩定性好,因此采用方法Ⅱ制得的分散液分散效果較好。

從表4可知,分散液1的黏度比剛糊化好的淀粉的黏度(10.7 mPa·s)還大,而分散液2的黏度卻很低,這也能從側面反映出分散液2中淀粉與納米CaCO3分散得比較均勻。分散液1的比固含量值比分散液2的大,這主要還是因為分散液1的黏度比較大。

2.2.2不同淀粉種類對分散效果的影響

淀粉不同，其性質不同,納米CaCO3在不同的淀粉溶液中分散的效果也可能不一樣。實驗選取A、B、C 3種工廠常用的表面施膠淀粉(其具體性質見表1),對納米CaCO3在這3種淀粉液中的分散效果進行探討。表5為納米CaCO3在不同淀粉液中的分散效果,圖4、圖5分別為3種分散液的粒徑分布圖及粒子形態圖。

表5　納米CaCO3在3種淀粉液中的分散效果

注實驗條件：分散休系固含量5%,納米CaCO3與淀粉的質量比為1∶5,納米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

圖4　納米CaCO3在3種淀粉液中分散后的粒徑分布圖

在淀粉液A中納米CaCO3的平均粒徑最小,分散液的黏度和比固含量最大,有微量粒徑在100 nm以下的粒子,粒徑分布較寬,存在少量較大的團聚體。由圖5可以看出，在淀粉液B和淀粉液C中的納米CaCO3的粒徑比在淀粉液A中的大。

圖5　納米CaCO3在不同淀粉液中分散后的形態

分散液4的平均粒徑和黏度比分散液5的大,比固含量比分散液5的小,這說明比固含量受黏度和分散效果的共同影響。

2.2.3不同混合比例對分散效果的影響

在Tadmor的啞鈴模型下,分散體系中顆粒的數目越多,粒子與粒子之間的距離L相對越小,相互的作用力越大,但L越小,作用在粒子上的力F越小,這說明納米CaCO3有最佳用量。表6為納米CaCO3與淀粉不同質量比(1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50)條件下納米CaCO3在淀粉液中的分散效果,圖6、圖7分別為不同比例條件下制備的混合液的粒徑分布及粒子形態圖。

表6　不同質量比條件下納米CaCO3在淀粉液中的

注實驗條件：淀粉A,分散體系固含量5%,納米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

圖6　不同質量比下納米CaCO3在淀粉液中分散后的粒徑分布

圖7　不同質量比下納米CaCO3在淀粉液中分散后的形態圖

從表6可以看出,當納米CaCO3與淀粉的質量比為1∶10時,100 nm以下的粒子數目最多,約70.4%,接近在水中的分散效果。其余幾個質量比的分散效果依次為：1∶20>1∶5>1∶50>1∶1,這與圖6、圖7所示結果一致。質量比為1∶1時,納米CaCO3粒子之間碰撞的幾率增大,而F較小,為了趨向穩定,相互聚集而達到穩定狀態,從而引起團聚,且團聚體的粒徑最大,此時粒子處于最不穩定的狀態,最容易沉降到底部,因此比固含量最小。而質量比為1∶50時,距離太遠,粒子間的相互作用力過小也無法達到較好的分散效果。

分散液8中納米CaCO3的粒徑比分散液b中納米CaCO3分散液的平均粒徑小,且100 nm以下的粒子數目也較少,這可能是因為在分散體系制備過程中,有些團聚體被打開,而有些則形成了更大的團聚體。

2.2.4不同固含量對分散效果的影響

固含量不同,分散體系的黏度不同,納米CaCO3在淀粉液中分散時受到的力不一樣,表7為不同固含量下納米CaCO3在淀粉液中的分散效果,圖8、圖9分別為不同固含量下納米CaCO3在淀粉液中分散后的粒徑分布及形態圖。

從表7、圖8、圖9中可以看出,分散體系固含量為5%時,納米CaCO3在淀粉液中的平均粒徑最小,比固含量最大；而分散體系固含量為11%時,平均粒徑最大,比固含量最小；分散體系固含量為8%的分散效果稍優于固含量為2%的分散效果。

分散體系固含量越高,分散體系η越大,納米粒子間距離L減小,由2.2.1及2.2.3的分析可知,η越大F越大,分散效果越好,而L有最佳值,太大或太小對F都不利,因此隨著固含量的增大,納米CaCO3在淀粉溶液中的分散效果先變好再逐漸變差,固含量為5%時,分散效果最好。

表7　不同固含量下納米CaCO3在淀粉液中的分散效果

注實驗條件：淀粉A,納米CaCO3與淀粉的質量比1∶10,納米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

圖8　不同固含量下納米CaCO3在淀粉液中分散后的粒徑分布

圖9　不同固含量下納米CaCO3在淀粉液中分散后的形態圖

3納米CaCO3在淀粉液中分散機理探討

本實驗所用納米CaCO3在加入淀粉前,已經用分散劑CTAB進行了處理,納米CaCO3在水相中分散得比較均勻,整個分散體系處于比較穩定的狀態。淀粉糊化的實質是在加熱的作用下結晶或非結晶的淀粉分子間的氫鍵締合被破壞,淀粉分子由緊密有序的排列變成散亂無序的排列[10]。糊化前,淀粉液黏度很低,納米CaCO3分散液與淀粉液比較容易分散均勻,在糊化的過程中,體系中所有納米CaCO3粒子所處的外界條件一致,受力均勻,且糊化后體系帶有一定黏度,體系穩定性較好,納米CaCO3團聚現象減少。

在Tadmor的啞鈴模型中,影響黏性介質中無機粒子間相互作用力的因素有黏度、剪切力、粒子間的距離及粒子的粒徑。本實驗假設所有納米CaCO3粒子粒徑一樣,粒子在分散液中分散均勻,則在同一平面內的粒子受到的剪切力大小一致,且由于淀粉糊化過程中,外界施加的剪切力不可能過大,因此影響本實驗分散結果的因素就只有黏度、粒子間的距離,黏度大、粒子距離適中的體系分散效果好。淀粉的黏度、淀粉與納米粒子的比例及體系的固含量影響體系的黏度及粒子間距離。從實驗結果可知,黏度對分散效果的影響大于粒子間距離的影響,這主要是因為黏度不僅能直接影響納米CaCO3粒子相互之間的受力情況,還能通過影響分散體系的穩定性影響納米CaCO3粒子在淀粉液中的再團聚情況。

綜上所述,納米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、體系黏度、納米粒子間的距離影響較大,淀粉黏度、淀粉與納米粒子的比例及固含量幾個因素影響體系黏度及粒子間的距離。

4結論

4.1納米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、體系黏度、納米粒子間的距離影響較大,淀粉黏度、淀粉與納米粒子的比例及固含量幾個因素影響體系的黏度及納米粒子間的距離,淀粉種類對分散效果幾乎沒有影響。

4.2納米CaCO3和淀粉先分別進行分散再一起糊化比先將淀粉糊化好后再分散制備出的分散體系的分散效果更好。

4.3使用在95℃下黏度為10.7 mPa·s的淀粉液、納米CaCO3與淀粉的質量比為1∶10、分散體系固含量為5%的條件下,納米CaCO3在淀粉液中的分散效果最好,此時體系中的納米CaCO3的平均粒徑為86.5 nm,100 nm以下粒子百分數為70.4%,分散體系黏度為8.1 mPa·s,比固含量為95.5%。

4.4比固含量能較好地表征納米CaCO3在淀粉液中的穩定性,它受體系黏度及粒子分散效果的共同影響。

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(責任編輯：馬忻)

Study on the Dispersion Technology of Nano-CaCO3in Starch

XIE Qing-ping1,2PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；

2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing,100102)

(*E-mail: jjpeng@163.com)

Abstract：The main factors influencing the dispersion of nano-CaCO3in starch were studied and optimized. The study found that the dispersion efficiency was influenced by the dispersion method, viscosity of system and the distance between nano-particles. The viscosity of starch, the ratio of starch to nano-particles and the system’s solid content influenced the viscosity of the system and the distance between nano-particles. The optimal dispersion method for nano-CaCO3in starch was that, nano-CaCO3and starch solution were mixed efficiently before gelatinization. When the mass ratio of nano-CaCO3and starch was 1∶10 and the solid content was 5%, the particle size of nano-CaCO3in starch was the smallest.

Key words：nano-CaCO3; starch; dispersion

*通信作者：彭建軍先生，E-mail: jipeng@163.com。

收稿日期：2014- 09- 05(修改稿)

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0019- 06

作者簡介：謝清萍女士，碩士；研究方向：濕部化學。

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