無水石膏AⅢ對β半水石膏性能的影響及作用機理

鄭紹聰，余 強，寧 平，馬金波，田 林，鄭遠利

（1.云南冶金集團股份有限公司 技術中心，昆明 650031；2.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 655011；3.云南冶金科技（美國）有限公司，昆明 650031）

無水石膏AⅢ對β半水石膏性能的影響及作用機理

鄭紹聰1，余 強1，寧 平2，馬金波2，田 林1，鄭遠利3

（1.云南冶金集團股份有限公司 技術中心，昆明 650031；2.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 655011；3.云南冶金科技（美國）有限公司，昆明 650031）

以磷石膏為原料生產(chǎn)β半水石膏粉，研究了可溶性無水AⅢ對半水石膏粉的影響，采用常規(guī)分析方法、TG-DSC、XRD和掃描電鏡等方法對磷石膏原料，β半水石膏粉和石膏產(chǎn)品進行分析和表征。差熱分析結果表明：磷石膏低溫脫水出現(xiàn)兩個DSC吸熱峰，峰值僅相差6℃并存在重疊現(xiàn)象，說明脫水反應分兩步進行，發(fā)生了不同反應，熟石膏粉中存在不同相混合物。半水石膏粉煅燒最佳工藝：焙燒溫度在170±5℃內(nèi)，焙燒時間2 h，熟石膏新粉結晶水含量約3.0%，通過陳化，控制結晶水含量4.8%～5.2%，有利于提高熟石膏粉質(zhì)量。半水石膏水化熱效應結果表明：AⅢ活性高，水化速度快，導致添加減水劑時幾乎未見減水增強效果，說明AⅢ影響熟石膏粉質(zhì)量。陳化粉添加減水劑能提高石膏制品強度，聚羧酸系HC摻量0.7%時，絕干強度達到15.0 MPa，強度提高近64.84%；奈系FDN摻量0.7%時，絕干強度達到14.8 MPa，強度提高近62.64%；木質(zhì)素減水劑摻量0.7%時，絕干強度達到13.9 MPa，強度提高近52.75%。

磷石膏；無水石膏AⅢ；β－半水石膏；減水劑；機理

磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分有CaSO4·2H2O（DH），質(zhì)量分數(shù)大于80%，是一種優(yōu)質(zhì)石膏資源。由于磷石膏中含有一定量的SiO2、F、P和有機質(zhì)等雜質(zhì)［1－2］，影響了磷石膏的綜合利用。國內(nèi)磷石膏年產(chǎn)排量約7 000萬噸以上，而資源化利用率不到10%［3］。現(xiàn)存的磷石膏處理方式主要以堆存處理，占用了大量的土地，而且造成了環(huán)境污染［4］。

科研工作者對磷石膏的資源化利用開展了大量的研究工作［5］，取得了一些科研成果和產(chǎn)業(yè)化業(yè)績，形成了磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌塊等成熟技術，由于磷石膏獨特理化性質(zhì)，導致現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在操作不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量差和成本高等缺點，在市場上缺乏競爭優(yōu)勢，進而導致磷石膏推廣應用受阻。現(xiàn)在關于磷石膏的高效、低成本、低能耗利用研究仍是磷石膏工業(yè)化應用的研究熱點［6－8］。本項目組曾開展磷石膏熱分解研究［9－11］，發(fā)現(xiàn)高能耗磷石膏熱解制酸存在經(jīng)濟效益不理想缺點，不利于大規(guī)模磷石膏的應用，所以，開發(fā)石膏墻板低成本、高附加值利用關鍵技術的研發(fā)具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

以磷石膏為主要原料，通過差熱分析方法，結合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)β半水石膏，采用常規(guī)分析、XRD、掃描電鏡等方法對β半水石膏進行相分析，證實半水石膏生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的無水石膏AⅢ，通過自制測溫裝置驗證AⅢ存在，通過半水石膏粉陳化改性和添加外加劑等方法消除或降低AⅢ對石膏制品影響，從而達到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。

1 反應機理

β半水石膏粉又稱熟石膏，是一種以CaSO4·1／2 H2O（H H）為主要成分的粉狀膠結料，一般由天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏（磷石膏、脫硫石膏等）在破碎磨細或預處理后經(jīng)過低溫煅燒制得，其脫水反應為

β半水石膏粉與適量水混合后，隨著水化的進行，二水石膏生成量不斷增加，石膏漿體變稠，顆粒間的摩擦力、粘結力增加，晶體顆粒也逐漸長大、連生和互相交錯（見圖5），使?jié){體強度不斷增長，水化反應如下：

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

實驗儀器：Simultaneous Thermal Analyzers（STA）449c Jupiter同步熱分析儀（德國）；KM9106綜合煙氣分析儀，英國KANE公司；X射線衍射儀（FEI公司）；日本JSM-6301F型掃描電鏡；SHR-650D水泥水化熱測定儀；E-201-9型PH 計；WHY-300壓力試驗機（上海華龍），PHILIPS-HR2096攪拌機；電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器廠）；水泥快速試模。

2.2 實驗原料及試劑

磷石膏，取自云天化集團三環(huán)化工有限責任公司，二水硫酸鈣含量大于85%；無水乙醇；奈系減水劑（FDN）；聚羧酸減水劑（HC）；木質(zhì)素。

2.3 半水石膏性能測定

石膏三相分析參照中華人民共和國國家標準G／B 5484－2012《石膏化學分析方法》；石膏標準稠度、凝結時間、強度等性能測定參照中華人民共和國國家標準G／B 17669.3－1999《建筑石膏力學性能》測定。

3 結果與討論

3.1 磷石膏表征

磷石膏，主要成分是二水硫酸鈣，質(zhì)量分數(shù)大于85%，附著水含量小于12%，結晶水含量15%～18%，含有少量二氧化硅、磷、氟、有機質(zhì)和酸不溶物，其化學成份見表1。

表1 磷石膏的化學組成Table 1 Chemical Components of phosphogypsum %

采用掃描電鏡和EDS觀察磷石膏中二水硫酸鈣晶體結構，結果見圖1。結果表明，磷石膏組成總體上分為3部分：大顆粒片狀石膏，晶形完整，表面平整，厚板狀，粒度大小介于～500μm；細顆粒，晶形不規(guī)則，具有平整表面和光滑邊緣，粒度大多小于5μm；石英顆粒（圖1b）晶體形貌與片狀石膏形貌完全不同，吸附于石膏晶體表面或介于石膏晶體之間，類似膠結狀不規(guī)則晶體。

圖1 磷石膏SEM和EDS圖譜Fig.1 The SEM and EDS of phosphogypsum

3.2 磷石膏熱分析

在同步熱分析儀上進行磷石膏差熱分析，以指導磷石膏生產(chǎn)半水石膏粉。設置升溫速率10℃／min，溫度范圍50～1 500℃，結果見圖2所示。

圖2 磷石膏TG-DSC熱分析圖Fig.2 TG-DSC curves of phosphogypsum decomposition

由圖2（a）可知，樣品失重反應主要發(fā)生在兩個溫度范圍內(nèi)：第1階段在90～225℃范圍，TG失重曲線與DSC的峰面積相一致，DSC出現(xiàn)兩個峰值，可能原因是磷石膏脫水發(fā)生反應式（1）和（2），生成半水石膏和AⅢ；第2階段在1 130～1 500℃范圍內(nèi)，TG失重曲線和DSC的第2個峰相對應，可能原因是磷石膏發(fā)生熱分解生成CaO和SO2，用煙氣分析儀對分解煙氣實施檢測，發(fā)現(xiàn)一定濃度SO2氣體，證實磷石膏熱分解反應發(fā)生。放大磷石膏脫水差熱分析圖譜，如圖2（b）所示。磷石膏脫水生產(chǎn)半水石膏粉過程中，在161.5℃出現(xiàn)石膏脫水生成半水石膏DSC吸熱峰值，可能發(fā)生反應式（1）；在175.9℃出現(xiàn)另一個DSC吸熱峰值，可能存在半水石膏繼續(xù)脫水生成AⅢ，發(fā)生反應式（2）。差熱分析結果說明，磷石膏兩步脫水出現(xiàn)兩次DSC吸熱峰，且溫差較小并存在重疊現(xiàn)象，說明磷石膏生產(chǎn)β半水石膏過程中可能存在大量的AⅢ而影響熟石膏質(zhì)量。

3.3 溫度對半水石膏力學性能影響

以差熱分析結果為依據(jù)，考察煅燒溫度對半水石膏力學性能的影響，在恒溫2 h條件下，于不同溫度下制備半水石膏粉，并對其進行了相分析和力學性能測試，結果見表2和表3。

表2 不同焙燒溫度下的石膏相組成Table 2 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked temperature

由表2和表3可知，隨著煅燒溫度升高，半水石膏粉的抗折強度和抗壓強度，都是先增大后減小。當煅燒溫度小于150℃時，石膏粉的抗折強度和抗壓強度較低，未能達到合格品的要求，可能原因是磷石膏欠燒，熟石膏粉中還存在未燒透二水石膏，與表2中石膏相分析結果一致；隨著焙燒溫度的增大，抗折和抗壓強度也增大，當溫度大于180℃時，抗折強度和抗壓強度均達到國家標準。溫度繼續(xù)升高到190℃時，抗折強度和抗壓強度又降低，可能原因是石膏粉中存在大量AⅢ。另外，磷石膏的初凝時間和終凝時間隨著煅燒溫度的升高變化不大，基本都能滿足國家標準。

半水石膏新粉，結晶水含量約3.0%（半水石膏結晶水理論值6.21%），可以通過陳化改性（陳化粉），陳化后，可溶性無水石膏AⅢ轉變?yōu)榘胨啵瑥亩岣呤焓喾圪|(zhì)量，陳化粉改性時間與空氣濕度相關，實驗中通過測定結晶水含量控制熟石膏粉陳化條件，一般控制結晶水含量4.8%～5.2%較好。

表3 煅燒溫度對石膏強度影響Table 3 The influence of baked on strength of hemihydrate gypsum

3.4 煅燒時間對β半水石膏力學性能影響

磷石膏煅燒生產(chǎn)半水石膏工藝中溫度和煅燒時間對半水石膏粉質(zhì)量影響較大，根據(jù)煅燒溫度實驗，選擇煅燒溫度170℃，考察不同煅燒時間對半水石膏粉性能的影響，結果見表4。

表4 不同煅燒時間半水石膏的相組成Table 4 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked time

結果表明，煅燒時間小于2.0 h時，石膏欠燒，殘留二水石膏較多；煅燒時間為2.5 h時，石膏過燒，部分生成AⅢ，這部分石膏與半水石膏的水化速度不一樣，可能影響石膏的力學性能。取不同焙燒時間熟石膏粉進行力學性能測試，如圖3所示，結果表明：當焙燒時間達到2 h時，石膏制品絕干強度達到9.6 MPa，隨著焙燒時間增加，絕干強度增加不明顯。

圖3 恒溫時間對石膏力學性能影響Fig.3 The influence of baked time on strength of hemihydrate gypsum

圖4 半水石膏XRD分析Fig.4 The XRD pattern of hemihydrate gypsum

圖4是半水石膏XRD圖，結果表明，熟石膏粉主要以半水石膏和SiO2為主，幾乎未見磷、氟和金屬氧化物，可能原因是XRD半定量分析未能檢測到低含量的磷、氟和金屬氧化物。

3.5 減水劑對半水石膏性能影響

磷石膏制半水石膏粉需要通過陳化改性提高石膏粉質(zhì)量，標準稠度按國家標準GB／T 17669.4—1999測試，結果見表5。

表5 水粉比確定Table 5 The ratio of water-powder

表5結果表明：熟石膏新粉標準稠度0.83，陳化粉標準稠度0.70，熟石膏粉陳化后有利于降低水用量，降低干燥能耗，提高石膏制品質(zhì)量。

減水劑對半水石膏粉影響，結果表明：熟石膏新粉添加減水劑時，幾乎沒有減水效果；陳化粉添加減水劑時，當減水劑添加量0.3%時，漿體直徑增加7 cm，增加了38.8%。同時測定石膏漿體p H，結果表明：熟石膏新粉漿體p H約為2.5，呈現(xiàn)強酸性；陳化粉漿體p H約4.0。說明陳化粉有利于降低水膏比，改善工作環(huán)境并提高石膏產(chǎn)品質(zhì)量。

加入減水劑可顯著改善建筑石膏的力學性能，強度的提高是拌和用水量減少的結果。以陳化改性半水石膏粉為原料，添加減水劑提高石膏制品質(zhì)量，其增強作用的效果與減水率效果基本一致，依次為HC聚羧酸減水劑≥FDN≥木質(zhì)素，其結果見表6和圖5。

表6 減水劑對石膏產(chǎn)品絕干強度的影響Table 6 Influence of super plasticizers on gypsum

從表6中可以看出，半水石膏強度隨著減水劑摻量的增加而升高，當摻量達到0.7%左右，強度接近最大值。半水石膏空白絕干強度為9.1 MPa，HC聚羧酸減水劑摻量0.7%時，絕干強度達到15.0 MPa，強度提高近64.84%；FDN減水劑摻量0.7%時，絕干強度達到14.8 MPa，強度提高近62.64%；木質(zhì)素減水劑摻量0.7%時，絕干強度達到13.9 MPa，強度提高近52.75%。

圖5 減水劑對磷石膏SEM形貌影響Fig.5 Scanning electron micrographs of phosphogypsum with HC water reducing

石膏制品SEM結果見圖5，添加減水劑后，石膏晶體更細更均勻，晶體之間搭接更為密實，晶體之間的空隙相應變小，從而提高石膏制品質(zhì)量。

3.6 AⅢ對半水石膏性能影響及作用機理

為了研究可溶性無水石膏AⅢ對半水石膏的影響，采用水泥水化熱測定儀測試半水石膏新粉和陳化粉水化過程中熱效應，結果見圖6。

圖6 半水石膏水化溫升曲線Fig.6 The time-temperature curves of hemihydrate gypsum hydration reaction

如圖6所示，熟石膏新粉水化反應和溫度變化分兩段進行。在前90 s內(nèi)反應非常快，漿體從室溫15℃升高到28℃；隨后漿體溫度恒定近120 s；隨后反應繼續(xù)進行，每30 s升高1℃，直到石膏水化完全；相反，陳化粉與水接觸200 s內(nèi)，漿體溫度幾乎沒有變化，隨后隨著反應進行，每40 s升高1℃，直到石膏水化完全。結果表明，陳化粉水化溫升成線性關系，說明水化反應單一；新粉水化溫升分兩階段，說明水化過程較復雜，至少發(fā)生不同反應，可能原因是新粉中存在大量可溶性無水石膏AⅢ。AⅢ活性高，水化速度快，發(fā)生了反應（3），導致粉與水接觸90 s內(nèi)，溫度急驟升高，驗證了所生產(chǎn)半水石膏粉中存在AⅢ，說明磷石膏差熱分析結果和石膏水化機理相符。

根據(jù)磷石膏脫水TG-DSC熱分析圖2（b），磷石膏脫水起始溫度136.7℃，終點溫度216.8℃，在161.5℃和175.9℃分別出現(xiàn)了DSC吸熱峰值，說明磷石膏脫水可能發(fā)生了不同反應（1）和（2）；另外，磷石膏兩步脫水吸熱峰相差6℃，DSC吸熱峰存在重疊現(xiàn)象，說明熟石膏粉生產(chǎn)中存在不同相石膏混合物，石膏相分析表2和表4驗證了石膏粉中存在不同相混合物。

實驗中發(fā)現(xiàn)熟石膏新粉添加減水劑時幾乎沒有減水效果，見表5。通過測試熟石膏粉水化熱效應，結果表明，陳化粉中AⅢ含量少，減水增強效果明顯；熟石膏新粉中存在大量的AⅢ，活性高，水化速度快，減水劑還未分散，二水石膏晶核已經(jīng)開始生長，導致減水劑失效。

4 結 論

半水石膏膠凝材料是一種新型的綠色環(huán)保材料。以磷石膏為原料，依據(jù)半水石膏生產(chǎn)和水化原理，通過差熱分析，半水石膏水化熱效應等實驗分析磷石膏制熟石膏粉中AⅢ來源，測定和對熟石膏粉性能的影響及作用機理，在磷石膏生產(chǎn)建材產(chǎn)業(yè)化研究過程中得出以下結論：

1）磷石膏煅燒制半水石膏粉理論和差熱分析結果表明：磷石膏低溫脫水分兩步進行，生成半水石膏和AⅢ；磷石膏脫水出現(xiàn)兩個DSC吸熱峰，且僅相差6℃，并存在重疊現(xiàn)象。相分析結果與差熱分析結果說明熟石膏粉中存在不同相混合物。

2）半水石膏粉煅燒最佳工藝：焙燒溫度在170±5℃內(nèi)，焙燒時間2 h，熟石膏新粉結晶水含量約3.0%，通過陳化，控制結晶水含量4.8%～5.2%，有利于提高熟石膏粉質(zhì)量。

3）半水石膏水化熱效應結果表明：新粉水化溫升分兩階段，結果證實AⅢ活性高，水化速度快，導致粉與水接觸90 s內(nèi)，溫度急驟升高；添加減水劑時，減水劑還未分散，石膏晶體已經(jīng)生長，引起減水劑失效。

4）活性高、水化速度快的AⅢ對降低了熟石膏質(zhì)量，其消除方法是通過陳化使得AⅢ轉變?yōu)榘胨啵刂浦笜耸菧y試熟石膏粉結晶水含量，增加石膏砌塊和石膏板強度，有利于磷石膏生產(chǎn)石膏建材推廣應用。

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（編輯 胡 玲）

2015-03-25

National Natural Science Foundation of China（No.51404123）

Author brief：Zheng Shaocong（1981-），PhD，main research interest：recycling application study on industry solid waste，（E-mail）zhshcong2008＠sina.com.

Effects and mechanism of anhydrite AⅢon the performance ofβ-hemihydrate gypsum

Zheng Shaocong1，Yu Qiang1，Ning Ping2，Ma Jinbo2，Tian Lin1，Zheng Yuanli3

（1.Technoligy Center of Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd.，Kunming 650031，P.R.China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，P.R.China；3.Cymco Technologies LLC，Kunming 650031，P.R.China.）

Theβ-hemihydrate gypsum was prepared from phosphogypsum and the effects of the soluble anhydrous AⅢwere investigated.The Conventional analytical methods，TG-DSC，XRD and SEM were used to analyze and characterize theβ-hemihydrate gypsum and their products.The thermal analysis results showed that two endothermic peaks in the phosphogypsum dehydration reaction，and those two peaks overlapped partly.The difference between the two peaks was only 6℃，which indicated that the dehydration reaction included two steps of different reactions and theβ-hemihydrate gypsum existed as mixed phase structure.The optimal conditions forβ－h(huán)emihydrate gypsum calcinations were 170±5℃for 2 hours.The content of the crystal water inβ-hemihydrate gypsum was about 3.0%.The properties of the gypsum powder could be improved if the content of the crystal water content changed in range of 4.8～5.2%through aging process.The highly activity and fast hydration rate of AⅢoffset the effect of the water reducing agents during the hydration ofβ-hemihydrate gypsum indication that AⅢaffects the performance ofβ-hemihydrate gypsum.The addition of water reducing agents could improve the strength of gypsum products.When 0.7%HC polycarboxylate was added，the strength ofβ-hemihydrate gypsumcan reached to 15.0 MPa，nearly an increase of 64.84%.When 0.7%superplasticizer-FDN was added，the strength reached to 14.8 MPa，nearly an increase of 62.64%，and when 0.7%lignin was added，the strength increased nearly by 52.75%to 13.9 MPa.

phosphogypsum；Anhydrite AⅢ；β-hemihydrate gypsum；water reducing agent；mechanism

X705

A

1674-4764（2015）04-0118-07

10.11835／j.issn.1674-4764.2015.04.016

2015-03-25

國家自然科學基金（51404123）

鄭紹聰（1981-），男，博士，主要從事工業(yè)固廢資源化研究，（E-mail）zhshcong2008＠sina.com。