鈦鐵礦原位反應合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料

劉勝明，湯愛濤，陳 敏，趙子鵬

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044)

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鈦鐵礦原位反應合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料

劉勝明，湯愛濤，陳 敏，趙子鵬

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044)

利用鈦鐵礦鋁熱碳熱原位還原技術成功制備了Al2O3-TiC增強鐵基復合材料。通過XRD,SEM和力學性能檢測方法分析了鈦鐵礦原位合成和添加合成兩種方式對Al2O3-TiC增強鐵基復合材料的組織和力學性能的影響。結果表明：利用鈦鐵礦合成的鐵基復合材料的增強相為Al2O3, MgAl2O4, TiC和Fe相，添加合成過程中會發生一些硬質相TiC被氧化的現象。鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC增強鐵基復合材料的基體組織呈粗大的塊條狀分布；添加合成的復合材料的鐵基體以塊狀均勻分布。制備的Al2O3-TiC增強鐵基復合材料的性能比較優良。材料的最佳綜合力學性能為抗彎強度937MPa，維氏硬度532。

鐵基復合材料；鈦鐵礦；Al2O3-TiC；組織；性能

隨著機器制造業的飛速發展，對耐磨材料提出了更高的要求，既要求其具有較高的強度和一定的韌性，又要求在常溫下具有較高的耐磨性和在高溫服役條件下仍然保持較高的抗磨損性能。使用單一材質已無法滿足上述要求，而采用顆粒增強金屬基復合材料，可使問題得到更好的解決。金屬基復合材料(Metal Matrix Composites，MMCs)是將堅硬的陶瓷增強體復合到韌性的金屬或合金基體內，使金屬的塑性和韌性與陶瓷的高強度和高模量有效結合，因此，它具有高的剪切和壓縮變形強度以及高的高溫服役能力[1-3]。一方面，Al2O3具有硬度高、耐磨性好、化學穩定性高等優點，尤其是在高溫時具有良好的性能[4,5]；碳化鈦具有密度低、強度高、彈性模量高、抗氧化、耐磨及耐腐蝕等優異的物理化學性能，兩者都是較為理想的增強材料[6-8]。另一方面，鐵具有高塑性、良好的韌性等優異的力學性能，可以通過添加合金元素和采用熱處理改變其組織與力學性能，以便適應不同的工況要求，同時鋼鐵材料資源豐富、成本也較低。

顆粒增強鐵基復合材料的制備方法較成熟的主要有外加增強顆粒法和原位反應生成法。傳統的粉末冶金生產工藝，一方面由于使用高純原料，原料成本高；另一方面工藝復雜，制備成本高；同時制備過程不可避免造成陶瓷相與金屬黏結相界面的污染，影響性能。原位反應生成顆粒法具有增強相顆粒細小、在基體中分布均勻、顆粒表面不受污染、與基體潤濕性及結合力好等優點[9]，因此，日益受到國內外學者的重視。采用天然礦物為主要原料原位合成制備復合材料，不但可以降低成本，而且能夠獲得較好的性能[10-12]。在這一方面，本課題組進行了有益的嘗試，利用天然鈦鐵礦原位合成制備了Al2O3-TiC/TiCN-Fe金屬陶瓷復合材料，取得了較好的效果[13]。

本工作利用鈦鐵礦的鋁熱碳熱原位反應制備了Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料，研究了反應過程以及增強相含量對Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料組織和性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用原料為攀枝花所產的鈦鐵精礦，平均粒度158.26μm，其化學成分見表1；膠體石墨(顆粒尺寸≤30μm，純度≥99.0%，質量分數，下同)；鋁粉(200目，純度≥99.0%)；鐵粉(≤100μm，純度≥99.0%)；氬氣(純度≥99.99%，體積分數)。

表1 鈦鐵精礦的化學成分(質量分數/%)

1.2 試樣的制備與測試

實驗制備了兩組試樣，一組是將鈦鐵礦、鋁粉、碳粉直接加入鐵粉中，使之原位合成Al2O3-TiC增強鐵基復合材料；另一組則是將鈦鐵礦、鋁粉、碳粉在700℃燒結得到Al2O3-TiC-Fe顆粒，然后再加入鐵粉得到Al2O3-TiC增強鐵基復合材料。

試樣1：將鈦鐵礦粉、鋁粉和碳粉按照反應后硬質相Al2O3-TiC質量分數分別為10%，20%，30%，40%的配比稱取，反應方程式如式(1)所示。然后稱取余量的鐵粉并加入0.3%的碳，球磨混合均勻后干燥，稱取混合料在Φ100-Ⅱ多功能熱壓爐中實現合成與燒結一體化。

FeTiO3+2Al+C→TiC+Al2O3+Fe

(1)

試樣2：將鈦鐵礦粉、鋁粉和碳粉按照式(1)的配比稱取，在700℃燒結0.5h得到Al2O3-TiC-Fe顆粒。然后按照Al2O3-TiC質量分數為20%的配比稱取余量的鐵粉并加入0.3%的碳，球磨混合均勻后干燥，稱取混合料在Φ100-Ⅱ多功能熱壓爐中燒結。

兩種方法在制備鐵基復合材料的工藝上都保持一致。在氬氣保護氣氛下的具體燒結工藝參數如下：溫度1100℃，保溫30min，熱壓壓力20MPa。試樣1燒結后的鐵基復合材料根據硬質相Al2O3-TiC質量分數由低到高的順序分別編號為1，2，3，4。

燒結樣品經線切割、研磨、拋光制成35mm×4mm×3mm的抗彎試樣備用；采用X射線衍射儀(Cu靶，40kV，30mA，波長0.154056nm，使用單色器濾波，掃描范圍為10～90°，掃描速率為4(°)/min)測定產物的物相組成；在帶有能譜儀(EDS)的TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡上進行組織觀察和分析；抗彎強度在CMT-5105電子萬能材料試驗機上測定；硬度在HV-50A圖像處理維氏硬度計上測量。

2 結果與討論

2.1 Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的XRD檢測

圖1為鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的XRD圖譜。由圖1可見，球磨后的物相組成為FeTiO3，Al，C和Fe，沒有其他相的產生，這說明在球磨過程中粉料之間未發生明顯的化學反應。經過燒結以后，通過XRD物相分析，樣品的組成基本一致，為Al2O3, MgAl2O4, TiC, Fe和Fe3C。隨著增強相的增多，Al2O3, MgAl2O4, TiC和Fe3C這些生成相的衍射峰強度越來越強。

圖1 鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ferro-matrix composite reinforced by Al2O3-TiC

由燒結后的合成相可以判斷球磨后的復合粉在燒結過程中發生了兩種類型的反應。第一種類型的反應是FeTiO3，Al和C粉反應生成Al2O3，MgAl2O4，TiC和Fe。本課題組對鈦鐵礦鋁熱碳熱還原反應進行了系統全面的研究，結果表明FeTiO3，Al和C粉滿足式(1)的配比時在700℃時就會發生劇烈的放熱反應，生成Mg0.36Al2.64O4, TiC和Fe相。具體的反應步驟為：

Al(s)→Al(l)

(2)

FeTiO3+2Al(l)→Fe+[Ti]+Al2O3

(3)

[Ti]+C(s)→TiC(s)

(4)

Mg0.36Al2.64O4的生成是因為使用的鈦鐵礦中雜質鎂含量很高，在燒結過程中這些鎂雜質會和Al2O3結合形成Mg0.36Al2.64O4相。在后續的升溫過程中，Mg0.36Al2.64O4會析出Al2O3相，出現Al2O3相和MgAl2O4相共存。第二種類型的反應為碳在鐵基體的固溶，出現了Fe3C相。在配料的時候除了按照式(1)的配比稱取FeTiO3，Al和C粉以外，在余量的Fe里配比了0.3%的碳粉，主要有兩個原因。一方面是因為在燒結過程中，碳會部分地溶解在Fe基體里，從而改變了基體的組織，由不加碳時的單相鐵素體轉變為加碳后的珠光體，提高了材料的力學性能；同時，碳的存在在一定程度上降低了燒結溫度，有利于材料的燒結；此外，加碳后，材料的組織為珠光體，有利于后面的熱處理工藝，從而進一步改善材料的力學性能[14]。另一方面是第一類反應的順利進行是建立在式(1)的配比上，由于碳在Fe里的固溶，造成碳含量的消耗，導致了FeTiO3，Al和C粉不能順利進行，所以補充少量的碳粉可保證合成增強相的反應能夠順利進行。

圖2為在鐵中添加Al2O3-TiC-Fe顆粒合成Al2O3-TiC增強鐵基復合材料的XRD圖譜。曲線a為鈦鐵礦粉、鋁粉和碳粉球磨后的XRD圖譜，可以看出在球磨過程中粉料之間未發生明顯的化學反應。除此之外，曲線a中出現了一個微弱的TiO2峰，這是因為鈦鐵礦中本身就有微量的TiO2存在。曲線b為700℃燒結后合成產物的XRD圖譜。可以看出，燒結產物為Mg0.36Al2.64O4, TiC, Fe和Al3Ti相。具體的反應過程和前面敘述的一致，在700℃會發生劇烈的放熱反應，生成MgAl2O4, TiC和Fe相。此外，Al3Ti相的出現是鈦鐵礦中存在的TiO2相被鋁還原的產物，這已被很多文獻所證實[15-17]。

圖2 添加Al2O3-TiC-Fe顆粒增強鐵基復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ferro-matrix composite reinforced by adding Al2O3-TiC-Fe particles

曲線c為在鐵中添加Mg0.36Al2.64O4-TiC-Fe顆粒球磨后的XRD圖譜。可見，除了Mg0.36Al2.64O4，TiC，Fe這三個相以外，出現了Al2O3相，這說明在球磨過程中，由于機械合金化的影響造成Al2O3相的析出。曲線d為1100℃燒結以后合成產物的XRD圖譜，可以看出，經過燒結以后合成產物發生了一些變化。首先是出現了Ti3O5相。這是含鈦相(TiC/TiCN)在燒結過程中被氧化的產物，Ti3O5相的衍射峰強度很微弱，說明TiC/TiCN在燒結過程中有一定程度的氧化，但是并沒有完全氧化。文獻報道[18,19]，在球磨過程中，顆粒上會黏附微量的氧；在燒結過程中，少量的TiC/TiCN會被氧化，生成鈦的氧化物，甚至出現TiO2相。本實驗過程中的氧出自兩個地方：一個是在球磨過程中可能會黏附微量的氧。球磨是在酒精介質中，可以杜絕絕大部分的氧氣，然后在真空干燥箱中進行干燥，所以在這個過程中可能會黏附少量的氧。另一個是燒結過程中所使用氬氣的純度不是非常高帶進了一些氧氣，造成燒結過程中TiC/TiCN硬質相的氧化。其次是出現了Fe3C相，這是混料中的碳在燒結過程中產生的。

對比原位合成增強相和添加增強相這兩種方式制備鐵基復合材料的XRD圖譜, 可以看出添加增強相在制備材料的過程中TiC硬質相會發生一定程度的氧化，生成鈦的中間氧化物，而原位合成工藝不會受到這種影響。

2.2 Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的組織

圖3為鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的宏觀背散射組織照片。其中亮的部分是鐵基體，暗的部分為Al2O3-TiC增強相，由于放大倍數較低，所以Al2O3和TiC的襯度并不明顯。由圖3可見，當增強相含量為10%(質量分數，下同)時，鐵相的組織以粗大的塊狀和條狀連續分布，增強相分布在條狀的基體之間；隨著增強相含量的增加，組織中的塊狀和條狀逐漸變小變細，到增強相含量為30%時，條狀的基體越來越少，更多以細小的塊狀出現，基體的連續分布狀態被增強相割裂；當增強相含量達到40%時，條狀組織基本消失，基體和增強相都以細小的塊狀彌散分布。

圖4為鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的背散射顯微組織照片。其中白色的部分是鐵基體，灰色的部分為TiC增強相，黑色的部分為Al2O3增強相。Al2O3和TiC交錯分布在一起，沒有明顯的規律。在Al2O3-TiC顆粒中分布了極少量的鐵，說明原位合成的大多數鐵在燒結過程中都已溶解到鐵基體中。

圖3 鈦鐵礦原位合成不同含量Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的SEM宏觀組織照片 (a)10%；(b)20%；(c)30%；(d)40%Fig.3 SEM backscattered electron macrographs of ferro-matrix composite reinforced by Al2O3-TiC (a)10%；(b)20%；(c)30%；(d)40%

圖4 鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的背散射顯微組織照片Fig.4 SEM backscattered electron micrographs of ferro-matrix composite reinforced by Al2O3-TiC

圖5為Al2O3-TiC增強相含量為20%時原位合成和添加合成的復合材料組織對比照片。可以看出，制備方式的不同造成了組織分布的不同。原位合成的鐵基復合材料中鐵基體以條狀分布為主，而添加合成的材料中鐵基體以不規則的塊狀分布為主，整體分布較原位合成要均勻一點。由上述合成機理來看，添加合成過程中沒有大的化學反應發生，雖然有一些硬質相(TiC)氧化反應的發生，但這些反應都比較緩慢和輕微，對組織的分布沒有太大的影響，所以組織分布較均勻。原位合成過程中，在700℃時會發生一個劇烈的放熱反應，生成Mg0.36Al2.64O4, TiC和Fe相，這個反應所釋放出來的巨大熱量可能是造成組織呈塊條狀分布的主要原因。

圖5 增強相含量為20%的復合材料的SEM組織照片對比 (a)原位合成；(b)添加合成Fig.5 SEM micrographs comparison of composites with 20% reinforcing phase (a)in -situ synthesis;(b)adding synthesis

2.3 Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的性能

圖6為燒結后鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的力學性能，具體數據如表2所示。由圖6可見，隨著增強相含量的變化，材料的抗彎強度和維氏硬度發生顯著變化。材料的抗彎強度隨著增強相含量的增加逐漸降低，當增強相含量為10%時，材料的抗彎強度最高，為1054MPa。由圖3可知隨著增強相含量的增加，基體組織的連續分布逐漸被增強相分割，導致基體分布的連續性越來越弱，這樣就削弱了基體Fe相對材料抗彎強度的貢獻，從而導致材料的抗彎強度越來越低。當增強相含量為30%時，材料的抗彎強度急劇下降，這也說明當增強相達到30%時，基體組織基本上被增強相割裂，材料的斷裂以增強相的脆性斷裂為主。材料的硬度隨著增強相含量的增加逐漸升高，當增強相為40%時，材料的硬度最佳，達到HV738。在同一工藝條件下，增強相含量對材料的硬度具有明顯的影響，這與增強相本身的高硬度有很大的關系。綜上所述，鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料隨增強相含量的增加，抗彎強度逐漸降低，硬度逐漸升高。當增強相含量為20%時，材料的綜合力學性能最佳，抗彎強度為937MPa，維氏硬度為532。

圖6 鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC顆粒增強鐵基復合材料的力學性能Fig.6 The mechanical properties of ferro-matrix composite reinforced by Al2O3-TiC

MassfractionofAl2O3?TiC/%Flexuralstrength/MPaVickershardness101054353209375323052369040468738

添加Al2O3-TiC-Fe顆粒合成的鐵基復合材料的維氏硬度和抗彎強度分別為498和932MPa。與原位合成的材料相比，抗彎強度未發生大的變化，而硬度明顯要稍低一點，這與少量的硬質相TiC被氧化有很大的關系。

總體來看，兩種不同方式制備的鐵基復合材料都具有優良的力學性能。但原位合成技術工藝簡單，性能優良，相比較而言更有潛力和發展前途。

3 結論

(1)利用鈦鐵礦，通過原位合成和添加合成都成功制備出了Al2O3-TiC增強鐵基復合材料。

(2)XRD結果顯示，利用鈦鐵礦合成的鐵基復合材料的增強相為Al2O3, MgAl2O4, TiC和Fe相。在合成過程中，添加合成工藝會發生一些硬質相TiC被氧化的現象，而原位合成的硬質相沒有被氧化的跡象。

(3)鈦鐵礦原位合成Al2O3-TiC增強的鐵基復合材料的基體組織呈粗大的塊條狀分布；隨著增強相含量的增加，組織中的塊狀和條狀逐漸變小變細，基體的連續分布狀態被增強相逐漸割裂。而添加合成材料中的增強相則均勻分布在基體上。

(4)制備的Al2O3-TiC增強鐵基復合材料的性能比較優良。原位合成材料的最佳綜合力學性能為抗彎強度937MPa，維氏硬度532；添加合成的鐵基復合材料的維氏硬度和抗彎強度分別為498和932MPa。

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Al2O3-TiC Reinforced Ferro-matrix CompositebyIn-situSynthesis from Ilmenite

LIU Sheng-ming,TANG Ai-tao,CHEN Min,ZHAO Zi-peng

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University,Chongqing 400044，China)

Al2O3-TiC particles reinforced ferro-matrix composite were successfully prepared byin-situsynthesis from ilmenite. The effects ofin-situsynthesis and adding synthesis on microstructures and properties were analyzed by using XRD, SEM and mechanical testing methods. The results show that the reinforcing phases of the synthesis ferro-matrix composite comprise of Al2O3, MgAl2O4, TiC and Fe. Some of the TiC phases are oxidized during the synthesis process. The iron matrix ofin-situsynthetic composite is distributed as thick block strip and the iron matrix of adding synthetic composite is in a uniform distribution. The properties of synthetic material are excellent. The optimal flexural strength and Vickers hardness are 937MPa and 532, respectively.

ferro-matrix composite;ilmenite;Al2O3-TiC;microstructure;property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.004

TB331

A

1001-4381(2015)01-0018-06

國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2008AA031101)；重慶大學研究生創新基金(CDJXS10131161)

2013-04-09;

2014-07-22

湯愛濤(1963-)，女，教授，博士，從事鎂合金、復合材料的研究，聯系地址：重慶市重慶大學材料科學與工程學院(400044)，E-mail:tat@cqu.edu.cn