疏水/超疏水船用鋁合金表面制備及其耐久性

連 峰，王增勇，張會臣

(大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連116026)

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疏水/超疏水船用鋁合金表面制備及其耐久性

連 峰，王增勇，張會臣

(大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連116026)

采用溶膠-凝膠法將SiO2納米粒子涂覆在拋光和經激光刻蝕的船用鋁合金表面，制備疏水/超疏水鋁合金表面。利用使試樣負載并在砂紙上摩擦滑行的方法測試疏水/超疏水表面的耐久性，結果表明：拋光表面的接觸角隨SiO2濃度的增高而增大，最大可達150.8°，但表面對水滴具有強黏附力。當摩擦滑行距離達到10m時，接觸角小于鋁合金表面原始接觸角72.3°；激光刻蝕的網格和點陣微結構表面既具有超疏水特性又呈現出低黏附力；且網格表面的接觸角更大，最大達155.4°，滾動角更小，最小僅為0.34°。當摩擦滑行距離達到10m時，表面依然疏水，且網格微結構的耐久性更強。

疏水；超疏水；接觸角；滾動角

生物體表面的微納米多尺度結構賦予其表面特殊浸潤性能[1]?；ㄉ~表面對水滴同時表現出高的接觸角與黏附力，翻轉任何角度，水滴都不滾落[2,3]。而荷葉表面對水滴表現出高的接觸角與低黏附力，表面略微傾斜，水滴就會滾落并帶走灰塵[4]。將“荷葉效應”應用到艦船船體材料表面，為船體表面減阻[5]和船體表面抗海洋生物附著[6,7]指引了嶄新的方向。船體表面接觸角的大小決定了海洋生物在其表面的附著強度，接觸角越大，海洋生物附著越困難。船體表面的滾動角反映了黏附力的大小，滾動角越小，黏附力越小，越有助于液滴將附著在其表面的海洋生物帶走[8]。同時，研究還發現靜態接觸角對減阻效果影響較小，低黏附力才是決定減阻效果的重要因素[9]。因此理想的船體材料表面應該具有高的接觸角和小的滾動角。

江雷研究組[1]發現納米結構是導致具有高靜態接觸角的關鍵原因，而微米結構和納米結構的分布是影響黏附力的主要因素。與單純具有微米或納米結構的表面相比，具有微納復合結構的表面同時具有更大的接觸角和更小的滾動角[10,11]。因此，表面微結構的制備是獲得高接觸角和低滾動角的必經途徑。但從實際應用角度考慮，表面的微結構在受到摩擦時，其凸起結構容易被破壞甚至消失而難以維持超疏水性能[12]。而人工制備的超疏水表面又不像生物體表面那樣可以通過新陳代謝自我修復。考慮到固體表面的微結構不僅可以改變表面的浸潤性能，而且還影響表面摩擦[13]、磨損和表面潤滑等性能。因此，有必要研究表面微結構的形貌和尺寸對表面浸潤性及受到摩擦時耐久性的影響。

鋁合金由于具有密度小、比強度大以及無磁性、高導電性和導熱性等特點，已被用于建造中小型艦艇，其主要目的是減輕艦艇的質量、提高航速和各種性能。本工作采用中小型艦艇的主要船殼體材料Al-Mg 5083合金板材作為基體材料，利用激光刻蝕的方法在其表面制備不同形貌和尺寸的微結構，采用聚合物基納米復合材料構建微納雙層結構，并進行低表面能修飾，制備出疏水/超疏水Al-Mg合金表面，并研究不同表面微細結構對表面疏水/超疏水性能及其耐久性的影響。

1 實驗

1.1 試樣表面微結構加工

實驗所用材料為Al-Mg 5083合金板材，板材厚度為3mm，購自上海鍇欣金屬材料有限公司。利用線切割機切割成10mm×10mm的試樣。分別用360#,800#和1000#砂紙精磨，然后進行拋光處理。采用HGL-LSY50F激光打標機對試樣表面進行激光刻蝕。激光波長為1064nm，最大激光輸出功率為50W，激光頻率為3.14kHz，加工時使用的電流密度為13A。分別刻蝕出點陣和網格微結構(夾角90°)，間距分別為50μm和100μm。

1.2 疏水/超疏水表面構建

溶液的制備過程如下：(1)環氧樹脂溶液的配備：稱取50mL丙酮溶液置于燒杯中，向燒杯中分別滴加5mL雙酚A環氧 E-44環氧樹脂和1mL聚酰胺樹脂并攪拌均勻，最后滴加0.1mL促進劑 (2,4,6-二甲硫基-3-甲基對苯二胺， 95%，質量分數，下同)；(2) SiO2分散液的配備：稱取2g的納米SiO2(粒徑20nm)，將其溶解在0.1L的無水乙醇中，并滴加0.5mL偶聯劑(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，97%)，超聲分散3h，制得20g/L的SiO2分散液，并分別稀釋為1,5,10g/L；(3)低表面能溶液的配制：將0.05mL的1H,1H,2H,2H-全氟烴基三乙氧基硅烷(PFO，97%)溶于0.1L無水乙醇中并攪拌均勻。

將配制的環氧樹脂溶液分別旋涂于拋光試樣表面和具有微結構的試樣表面，并于室溫下風干30min。涂有環氧樹脂溶液的拋光試樣分別浸涂1,5,10g/L的SiO2分散液。涂有環氧樹脂溶液且具有微結構的試樣浸涂10g/L的SiO2分散液，將試樣置于干燥箱中5h，干燥箱溫度為100℃。取出試樣并浸涂低表面能溶液，再置于干燥箱中5h，干燥箱溫度為100℃。

1.3 耐久性實驗

迄今為止尚未有統一的體系來評價超疏水表面的耐久性，普遍采用實驗室自制裝置來進行超疏水表面的耐磨性實驗。何金梅等[14]采用使樣品負載并在砂紙上摩擦滑行的方法進行超疏水材料的耐磨性測試。本研究采用同樣的方法測試所制備疏水/超疏水表面的耐久性。所用砂紙型號為1500，載荷約0.5N(50g砝碼)，材料在砂紙上每次的滑行距離為25cm。 在每次磨損實驗之后依次用去離子水和氮氣沖洗材料表面所產生的雜質，測定去離子水在試樣表面的接觸角和滾動角。

1.4 試樣的表征

采用Easy-Drop型接觸角測量儀測定去離子水在試樣表面的接觸角和滾動角。采用LEXT OLS4000 3D激光共焦顯微鏡觀察表面形貌。采用MH-6型維氏顯微硬度計測試試樣的硬度。

2 結果與討論

2.1 試樣的表面形貌

圖1示出了拋光試樣在摩擦滑行前和摩擦滑行長度達到10m的表面形貌。拋光試樣在摩擦滑行前表面平滑，經摩擦滑行后，表面形成明顯的劃痕，高度差增大。圖2和圖3分別示出了間距為100μm的點陣與網格微結構試樣在摩擦滑行前和摩擦滑行長度達到10m的表面形貌。由圖2和圖3可以看出，經激光刻蝕，表面形成規整的微結構，且網格微結構的高度差顯著大于點陣微結構。經滑行摩擦后，表面形成明顯的劃痕，高度差減小。各種微結構表面高度差如表1所示。

圖1 拋光試樣表面形貌 (a)摩擦前；(b)摩擦后Fig.1 Surface morphology of polishing specimens (a)before friction;(b)after friction

圖2 點陣微結構形貌 (a)摩擦前；(b)摩擦后Fig.2 Morphology of dot microstructure (a)before friction;(b)after friction

圖3 網格微結構形貌 (a)摩擦前；(b)摩擦后Fig.3 Morphology of grid microstructure (a)before friction;(b)after friction

SampleBeforefrictionAfterfriction50μm(dot)61．732．6100μm(dot)53．825．050μm(grid)267．7101．3100μm(grid)260．194．7

2.2 試樣表面的接觸角和滾動角

以2μL去離子水測試試樣表面的接觸角。拋光Al-Mg合金基體表面的接觸角僅為72.3°，經低表面能含氟聚合物PFO修飾后的表面接觸角為139.6°。在拋光Al-Mg合金表面分別涂覆濃度為1,5,10g/L 的SiO2分散液，經低表面能含氟聚合物PFO修飾后的表面接觸角分別為141.8°，148.8°和150.8°?？梢姡S著SiO2濃度的增加，接觸角增大。但當SiO2濃度大于10g/L時，在干燥箱烘干過程中，有SiO2結晶析出，致使SiO2分散液濃度降低，因此最大SiO2的濃度為10g/L，此時接觸角可達150.8°。但試樣滾動角很大，將試樣豎直成90°甚至翻轉180°，液滴都不滾落。

經激光刻蝕后，形成接觸角小于5°的超親水Al-Mg合金表面。涂覆濃度為10g/L 的SiO2分散液，經低表面能含氟聚合物PFO修飾后，試樣的接觸角和滾動角如表2所示。試樣的接觸角均達150°以上。隨著間距的增大，接觸角減小。網格試樣的接觸角大于點陣試樣。將試樣平放并在表面滴5μL去離子水水滴，然后向試樣一側的底部逐片插入塞規，直至試樣表面水滴滾落為止。記錄塞規厚度，已知試樣長為10mm，可以計算出水滴滾落時試樣傾斜的角度，此即該試樣的滾動角。由表2可見，隨著間距的增大，滾動角均增大。網格試樣的滾動角小于點陣試樣。

表2 試樣的接觸角和滾動角

2.3 摩擦滑行距離對接觸角的影響

涂覆不同濃度SiO2分散液的拋光Al-Mg合金表面的接觸角變化如圖4所示。隨摩擦滑行距離的增大，接觸角減小，當摩擦滑行長度達到10m時，小于原始表面的接觸角72.3°。

在激光刻蝕表面涂覆10g/L 的SiO2分散液，再經低表面能含氟聚合物PFO修飾的試樣的接觸角變化如圖5所示。隨摩擦滑行距離的增大，接觸角減小。點陣微結構試樣的接觸角比網格微結構試樣下降更快。摩擦滑行長度達到10m時，試樣表面仍維持在疏水狀態;且網格微結構試樣的接觸角明顯大于點陣微結構試樣。這說明網格微結構的耐久性更加優異。

圖4 滑行距離對拋光表面接觸角的影響Fig.4 The relationship between the contact angle of polishing surface and the length of sliding

2.4 理論分析

由圖1(a)可以看出，涂覆SiO2分散液的拋光Al-Mg合金試樣表面較平坦，只有單一的納米級結構，難以截流空氣，符合Wenzel模型[15]。如果以θw表示Wenzel模式下的表征接觸角，θe表示固有接觸角，r表示粗糙度因子，即粗糙表面的實際接觸面積與垂直投影面積之比，則表征接觸角可由公式(1)計算[13]：

cosθw=rcosθe

(1)

此時水滴以浸潤模式接觸表面，就像是被“釘”在表面上。由于表面與水滴之間的黏附作用很大，即使翻轉表面，水滴也不滾落。經摩擦滑行，SiO2納米粒子脫離表面，納米級結構逐漸消失，接觸角減小。由圖1(b)可以看出，Al-Mg合金基體暴露，產生明顯劃痕，表面變得粗糙。由于Al-Mg合金基體的接觸角為72.3°，cosθe(72.3°)>0，表面變得粗糙引起r的增大，因此，θw減小。所以，當摩擦滑行長度達到10m時，涂覆不同濃度SiO2分散液試樣的表面接觸角均小于原始表面的接觸角72.3°，如圖4所示。

由圖2和圖3可以看出，網格微結構高度差遠遠大于點陣微結構的高度差。這是由于刻蝕網格微結構時，在夾角成90°的兩個方向上各激光掃描一次，刻蝕深度和飛濺物的堆積均被累加的結果。對于小間距(50μm)微結構，飛濺出的熔融物會相互堆積。而對于大間距(100μm) 微結構，這種相互堆積作用消失。因此對于同樣的微結構來說，大間距微結構的高度差小于小間距微結構的高度差，如表1所示。

表面經過激光刻蝕，并涂覆SiO2分散液，形成了具有微納雙層結構的表面， SiO2粒子產生的納米級凸起結構使液滴與表面的接觸面積最小化，液滴不易侵入表面結構而截留空氣產生氣膜，符合Cassie模型[9]。而網格微結構高度差大于點陣微結構，有助于截留更多的空氣，因此，網格微結構表面接觸角更大。小間距微結構的高度差大于大間距微結構的高度差，因此，小間距微結構表面接觸角更大。由于表面符合Cassie模型，因此滾動角很小。且隨接觸角增大，固液接觸范圍減小, 后接觸線變短，更有利于液滴的滾動[16]，因此滾動角減小，如表2所示。

在摩擦滑行過程中，激光刻蝕的微結構起到了捕捉磨粒而減少犁溝形成的作用。同時測試試樣表面硬度結果顯示，未進行激光刻蝕的Al-Mg 5083板材試樣表面維氏硬度值為65HV0.05，激光刻蝕點陣微結構試樣凸起處的維氏硬度值為175HV0.05，激光刻蝕網格微結構試樣凸起處的維氏硬度值為249HV0.05。可見激光刻蝕對試樣表面進行重熔強化處理，從而提高表面抗磨性能。因此相比拋光表面，微結構表面接觸角減小較慢。當摩擦滑行距離達到10m時，各種微結構表面的接觸角均維持在105°以上。由圖2和圖3可以看出，點陣微結構試樣表面幾乎磨平，而網格微結構試樣表面仍保持較完整。由于網格微結構高度差遠遠大于點陣微結構，捕捉磨粒能力更強，因此網格微結構表面的接觸角減小更慢。由于刻蝕間距越小，激光掃描越密集，對試樣表面的重熔強化處理作用越強，表面越耐磨，因此小間距微結構的表面接觸角更大，如圖5所示。

3 結論

(1)拋光Al-Mg合金表面接觸角隨SiO2濃度的增高而增大，最大可達150.8°。但表面對水滴具有強黏附力。

(2)經激光刻蝕并涂覆濃度為10g/L SiO2分散液的Al-Mg合金表面接觸角均達150°以上，且表面對水滴具有低黏附力。網格試樣的接觸角大于點陣試樣，滾動角小于點陣試樣。同種微結構，隨著間距的增大，接觸角減小，滾動角增大。

(3)隨摩擦滑行距離的增大，僅涂覆SiO2的拋光試樣接觸角急劇減小，當摩擦滑行距離達到10m時，涂覆各種濃度SiO2試樣的接觸角均小于原始表面的接觸角72.3°。

(4)隨摩擦滑行距離的增大，經激光刻蝕并涂覆10g/L SiO2分散液的試樣的接觸角緩慢減小。摩擦滑行距離達到10m時，各種微結構試樣表面仍維持在疏水狀態，且網格微結構的耐久性更加優異。

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Preparation of Hydrophobic/Superhydrophobic Warship Aluminium Alloy Surface and Its Durability

LIAN Feng,WANG Zeng-yong,ZHANG Hui-chen

(College of Transportation Equipment and Ocean Engineering, Dalian Maritime University,Dalian 116026,Liaoning,China)

Nano-SiO2powder was coated on the polished and laser etched surface by the sol-gel and dip-coating method to prepare hydrophobic/superhydrophobic warship aluminium alloy surface. The durability of the hydrophobic/superhydrophobic surface was tested by using the method of the sample load and friction slide on sand paper. The results show that the contact angle of polished surface increases with increasing SiO2concentration up to 150.8°, but the surface has high adhesive force for the droplet. When the length of sliding reaches 10m, the contact angle is 72.3° less than the original. The surface fabricated by laser etched grid or dot microstructures exhibits both superhydrophobic and low adhesive force. The grid surface has greater contact angle as high as 155.4°, and smaller roll angle, the minimum is only 0.34°. When the length of sliding reaches 10m, the surface is still hydrophobic, and the grid microstructure has greater durability.

hydrophobic;superhydrophobic;contact angle;roll angle

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.009

TH117.1

A

1001-4381(2015)01-0049-05

遼寧省工業攻關計劃項目(2012220006)；國家自然科學基金資助項目(51275064，50975036)；中央高校基本科研業務費專項資金 (3132013311)

2013-07-01；

2014-10-25

連峰(1965-)，女，教授，博士，碩士生導師，研究方向為表面改性技術，摩擦學及其控制技術，先進制造技術，聯系地址：遼寧省大連市甘井子區凌海路1號大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院 (116026)，E-mail:lianfeng1357@163.com