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基于主成分分析的高密度聚乙烯環境適應行為研究

2015-03-07 05:29:52郭駿駿胡志德楊健健
材料工程 2015年1期
關鍵詞:環境

郭駿駿,晏 華,胡志德,楊健健

(中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系,重慶 401331)

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基于主成分分析的高密度聚乙烯環境適應行為研究

郭駿駿,晏 華,胡志德,楊健健

(中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系,重慶 401331)

采用主成分分析法(PCA)研究了滾塑包裝箱用高密度聚乙烯(HDPE)在四個地區特定環境條件下,1年期內5個氣象因子及6個力學指標的變化規律,分析了力學指標對氣象因子的敏感度差異及其相關關系。結果表明:氣象因子敏感度分析發現沖擊強度與彎曲模量對氣象因子最敏感,拉伸強度敏感度較強但地區差異大,彎曲強度、硬度和拉伸模量敏感度低。相關關系分析發現月總輻射量和總降水量與沖擊強度變化呈協同相關,月平均氣壓呈抵抗相關,月平均相對濕度呈弱相關。彎曲模量變化與氣象因子相關水平弱于沖擊強度,且與各氣象因子相關水平大致相同。

主成分分析法;環境適應性;環境敏感度;相關關系

聚乙烯類高分子制品因其低廉的價格、良好的機械加工性能、輕質耐久的特性廣泛應用于航空航天、深潛探測等高精尖現代工程技術與日常生活用品之中,但因其自身結構上存在支鏈、雙鍵等“弱點”,在外界環境因素的綜合作用下會發生老化,宏觀上導致力學性能變差、外觀發生變化,微觀上體現為結晶、氧化、交聯、支化等結構變化[1,2]。研究不同自然環境條件下,聚乙烯材料的環境適應性,分析老化過程中的力學性能對環境條件的敏感度差異,以及力學性能變化與氣象因子的相關關系,對進一步研究聚乙烯在不同環境類型下的老化特性具有重要借鑒意義。國內外學者對聚乙烯環境適應性研究大都集中于材料本身力學性能的老化特性,而對氣象因子與力學性能變化之間相關關系的研究還較為缺乏[3-6]。考慮到老化中材料力學性能的變化受材料本身結構性質和外界氣象因子的共同作用[7],而氣象因子與力學性能變化的相關關系可能是協同相關也可能是抵抗相關,分析其相互關系是一個復雜的多元統計分析問題。主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)是解決多元統計分析問題的一個有效工具,國內外學者對PCA方法的應用也主要集中于不同材料或物質的判別分析或差異性分析[8-12],將PCA方法應用于聚乙烯環境適應性行為規律的研究鮮見報道。借助數學統計軟件SPSS主成分分析[13]功能對多維變量降維,采用二維或三維坐標圖研究多因子相關關系,可以簡單直觀地挖掘出隱藏在數據背后的相關關系,深入探究材料性能與氣象因子之間的內在聯系[14,15]。

本工作選取物資儲備中廣泛運用的滾塑包裝箱專用HDPE原料,分析四個地區特定環境(萬寧濕熱海洋環境、江津亞濕熱酸雨環境、拉薩高原低氣壓環境和漠河寒冷低溫環境)條件下,實驗期內5個氣象因子月總降水量、月平均氣溫、月平均相對濕度、月總輻射量、月平均氣壓的變化趨勢以及拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、硬度、拉伸模量和彎曲模量的變化規律,利用PCA研究6種力學指標對不同環境條件的適應性及敏感度差異,選取敏感度較高的若干指標分析其與氣象因子相關關系,研究聚乙烯材料不同環境條件下的老化特性。

1 實驗

1.1 原料及制備

試樣原料為滾塑包裝箱用聚乙烯母料,由河北金后盾塑膠有限公司提供,主要成分為HDPE,形態為墨綠色粉末,平均粒徑80目。按照GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008采用熱塑工藝加工成拉伸Ⅰ型、彎曲、缺口沖擊、硬度試樣。

1.2 實驗方法

老化實驗:自然老化實驗架采用800mm(寬)×1200mm(高)的不銹鋼板制作,在板上間隔60mm安裝長800mm固定條,每個固定條上方安裝鋼絲,用于固定樣品。實驗架南北方向,與地面成45°。實驗外場為代表高原低氣壓環境的拉薩實驗站、寒冷低溫環境的漠河實驗站、亞濕熱酸雨環境的江津實驗站、濕熱海洋環境的萬寧實驗站。老化時間為12個月,間隔3個月取樣測試分析。

力學性能測試:拉伸與彎曲性能測定采用Instron 3365型萬能試驗機依據GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008進行,沖擊實驗采用XJUY-5.5液晶式懸臂梁沖擊試驗機依據GB/T 1843—2008進行,硬度測試采用XHRD-150洛氏硬度儀依據GB/T 3398.2—2008進行。實驗前均按照GB/T 1039—92和GB 2918—1998進行環境調整。

2 結果與討論

2.1 材料力學性能的老化行為

分析材料外場拉薩、漠河、江津、萬寧老化期內拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、硬度、拉伸模量和彎曲模量保留率的老化行為如圖1所示:除硬度外其余指標隨老化時間的延長保留率呈平穩下降趨勢,而硬度除萬寧地區外都有明顯上升趨勢,值得關注的是,同一指標相同老化時間內不同地區變化幅度及規律仍有一定區別,這應該是由于不同地區氣象因子變化的差異性導致的。

圖1 實驗期內力學指標不同老化時間變化圖 (a)拉薩;(b)漠河;(c)江津;(d)萬寧Fig.1 Variation of mechanical properties for different ageing time (a)Lasa;(b)Mohe;(c)Jiangjin;(d)Wanning

上述分析發現:拉伸強度較其他力學指標下降最為緩慢,12個月后四個地區的保留率仍有90%左右,說明拉伸強度對自然老化有較好的抵抗作用,性能穩定性最強。沖擊強度在初期6個月左右拉薩和萬寧下降最明顯,降至82%和76%,此時其他兩個地區的沖擊強度還保留在90%左右,老化后期12月后除漠河的沖擊強度還是87%外,其余三個地區均下降至77%,一定程度上說明漠河所代表的寒冷低溫環境對沖擊性能影響較小,可能是拉薩和萬寧氣象因素中共性的高溫和輻照對沖擊性能影響較大。彎曲模量的變化也較明顯,四個地區12個月后保留率維持在70%左右,萬寧地區最低為67%,漠河最高為73%,變化規律與沖擊強度類似。硬度變化除萬寧地區基本不變外其余三地均有20%的增加,可能是萬寧全年降水量最大,水分子的滲透作用阻礙了重結晶與交聯以及硬度的增加。

2.2 氣象因子評估

不同力學指標老化過程中下降幅度和速率差異性較大,考慮到材料本身性質相同,不同的老化行為則應是由氣象因素的差異性導致的。通過國家氣象數據共享服務網,獲取4個外場5個氣象因子(平均氣溫、月平均相對濕度、月總降水量、月平均氣壓、月總輻射量)實驗期內12個月月值氣象數據,分析其變化規律如圖2箱型圖所示,箱型圖的箱體上、中、下線分別代表數據的上四分位數、中位數和下四分位數,矩形盒兩端向外延線表示該批數據正常值的分布區間。依據箱圖的大小及標線位置可以判別不同氣象因子變化的分散程度、平均值水平以及偏態情況。

圖2 實驗期內外場氣象因子變化箱型圖 (a)月平均氣溫;(b)月平均相對濕度; (c)月總降水量;(d)月平均氣壓;(e)月總輻射量Fig.2 Boxplots demonstrating the variability of meteorological factors at the particular climatic conditions (a)mean monthly temperature;(b)mean monthly relative humidity;(c)monthly total precipitation; (d)mean monthly atmospheric pressure;(e)monthly total radiation

分析圖2發現四個特定環境條件下所具有的氣象特征有明顯差異,月平均氣溫變化顯示拉薩、江津和萬寧全年溫差較平均,數據分布集中,平均溫度有略微差距但整體差異性不大,漠河是典型的寒冷低溫環境,年平均溫度在0℃且分布較廣季節差異性大,低溫作用會加速材料變硬、脆化,溫度沖擊作用會進一步加速材料老化過程中缺陷擴大和變形破壞。月平均相對濕度的變化趨勢可以看出:萬寧是典型高濕地區,漠河濕度平均值略大于江津,但從偏態情況看江津全年高濕度時間更長,高濕作用應該更顯著。月總降水量的變化四個地區差異較大,分布較為分散季節差異大,從中位線水平看萬寧和江津雨水量大,水分的影響也應更明顯。從聚乙烯材料本身極低吸水性這一結構性質看,單因素的月平均相對濕度和月總降水量的變化應該對材料性能影響作用不強,但濕度對熱氧或光氧反應中輻照的吸收、溫度的傳遞以及相關過程產物的傳遞具有重要影響,雨水對酸性物質腐蝕作用的增強以及雨水作為反應介質的誘發作用均會影響材料老化行為,因此對月平均相對濕度和月總降水量的分析要進一步結合特征環境條件綜合考慮。從月平均氣壓的變化趨勢來看,四個地區季節性差異較小全年氣壓水平較為穩定,拉薩平均氣壓較其他三個地區明顯偏小且全年氣壓變化很小是典型的低壓環境。輻照是光氧反應的主要誘因,其對材料分子量變化、分解變色以及穩定性變化有重要影響,從月累計輻照強度變化情況分析,拉薩月總輻射量最大且分布集中,常年處于強輻照環境,漠河和萬寧的月總輻射量較高但分布較寬,江津則是典型低輻照地區,綜上而言四類環境條件氣象因素變化差異較大,對材料老化的影響也應有較大的差異。

2.3 材料力學指標環境敏感度PCA分析

力學指標老化行為與氣象因子變化具有較復雜的差異性,多元氣象因子的綜合作用中究竟何種因子對力學性能的變化占主導作用不得而知,如上文推測輻照和溫度是沖擊性能和彎曲模量變化的主要因素僅僅是主觀的認知,借助PCA分析則可以定性地解決這個問題。

PCA分析將原氣象因子的多個指標重新組合成一個或幾個相互無關的綜合指標,并且最大程度保留原指標信息,通過分析降維后主成分的貢獻率和因子主成分載荷位置關系進一步確認多元因子之間的相關關系。在主成分分析中[16],需要重點關注兩方面的信息,一是主成分1/2(PC1/PC2)的方差貢獻率,這決定了提取的主成分對整體變化的代表性,貢獻率越高則說明因子間的相關關系可信度越高;二是不同因子的主成分載荷矩陣,將各因子在PC1/PC2中的成分得分繪制成二維平面圖,成分載荷點與原點的距離代表了因子與主成分的關系權重,因子間主成分載荷位置則代表二者變化相關關系,若兩個因子主成分載荷夾角在0~90°,則代表二者變化趨勢為協同相關,夾角越小相關程度越強;夾角為90°代表二者弱相關,夾角在90~180°,則代表二者變化趨勢為抵抗相關,夾角越大相關程度越強。

由于老化行為中有些力學指標變化的主因素是自身結構性質,有些則是外界環境作用,這種差異性導致若將所有力學指標與氣象因子放于同一水平中研究,不可避免會出現力學指標間相互干擾,造成主成分分析不明。為便于分析力學指標與氣象因子相關關系,首先要選取主要是由氣象因子造成老化的力學指標即環境敏感度高的力學指標。考慮到同一力學性質所受的影響因素應該是相同的,不同外場變化程度的差異性則可以理解為其氣象因子的差異導致的,將4個外場同一種力學指標的變化放于同一水平中進行PCA分析,確定不同力學指標對氣象因子的敏感程度,如圖3所示。

由圖3可見,拉伸強度PCA中PC1為74%,權重較大說明拉伸強度一定程度上受到環境和自身結構的綜合作用且氣象因子占主導,拉薩和萬寧兩地因子主成分載荷夾角接近協同相關程度高,而江津的變化則與二者夾角約180°為典型的抵抗相關,漠河變化與其他三個地區夾角趨于90°表明相關程度弱,整體而言拉伸強度PC1較大有一定可信度,但因子間作用關系差異性大,拉伸強度受氣象因子影響較顯著但復雜程度高。綜合分析彎曲強度、硬度和拉伸模量的主成分載荷圖可以發現,這三種指標的PC1只有65.0%,70.9%,59.9%,水平較低可信度不強,代表對這3種性能變化起主導作用的可能是自身結構性質,氣象因子有一定影響但效果不是很顯著,分析因子間相互作用均為弱協同作用,代表3種指標受氣象因子影響水平較低復雜程度一般。沖擊強度的PC1為96.1%,權重很大代表受環境作用明顯可信度強,且因子間夾角均很小說明因子間有強協同相關,這表示沖擊強度變化可能是受到氣象因子中某一種或某幾種因子的強作用導致的。彎曲模量的PC1為82.6%,權重也較大且因子間總體而言是協同相關,只有江津地區變化關系與其他三者相比略弱一些,仍存在較大的可信度和相關關系。綜合分析6項指標的作用關系,彎曲強度、硬度和拉伸模量PC1低可信度低,拉伸強度可信度較強但因子離散程度大,說明這四種性能受自身結構和氣象因子的綜合作用強復雜性較高,環境敏感度低。沖擊強度和彎曲模量PC1水平高且因子相關程度大,應該與某幾種氣象因子變化規律強相關,氣象因子敏感程度高。

2.4 氣象因子與力學指標相關關系PCA分析

選取沖擊強度和彎曲模量這兩個環境敏感程度強的因子與不同地區的氣象因子進行PCA分析,進一步確立氣象因子與力學指標的相關關系。通過分析PC1/PC2大小以及主成分載荷位置關系研究特定環境類型對材料沖擊強度和彎曲模量變化的顯著性和某種氣象因子變化與沖擊強度和彎曲模量變化的相關關系,如圖4所示。

整體而言,四個地區對沖擊強度和彎曲模量變化的PC1與PC2方差貢獻率之和都達到了80%左右,對比Pastorelli等[16]研究的聚乙烯色差與氣象因子相關關系中PC1與PC2之和的50%有顯著提升,表明前文通過對力學指標環境敏感度PCA分析,進而優選對氣象因子敏感度較高的力學指標的方法是可靠的,優化了力學指標的選取,減少了力學指標間在PCA分析中無意義的干擾。分析圖4中與沖擊強度和彎曲模量變化協同相關、抵抗相關以及弱相關因子結果如表1 所示。

圖3 力學指標環境敏感度PCA主成分載荷圖 (a)拉伸強度;(b)彎曲強度;(c)硬度;(d)拉伸模量;(e)彎曲模量;(f)沖擊強度Fig.3 Components loading plots for the PCA of environmental susceptibility for mechanical properties (a)tensile strength;(b)bending strength;(c)hardness;(d)tensile modulus; (e)bending modulus;(f)impact strength

表1表明與沖擊強度變化協同相關的主要因子是輻照和降水,一般而言沖擊強度是判斷材料韌性的指標,沖擊斷裂過程[17]則可分為三個階段:裂紋引發階段、裂紋擴展和斷裂階段。而裂紋擴展是材料破壞的關鍵階段,對高密度聚乙烯而言,影響聚乙烯裂紋擴展的關鍵因素是結晶與交聯,這是由于結晶使分子間相互作用增強,鏈段運動能力減弱,受到外來沖擊時,材料形變能力減少,因而抗沖擊韌性變差。從結晶形態看[18],具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好,而大球晶韌性差。球晶尺寸大,球晶內部以及球晶之間的缺陷增多,材料受沖擊力時易在薄弱環節破裂,交聯作用可以進一步使小球晶相互作用形成大球晶從而影響沖擊性能。而輻照是引發光氧反應的核心因素,光氧反應產生的大量自由基相互引發導致材料重結晶與交聯發展進而沖擊強度下降,漠河和萬寧兩地輻照的協同相關程度最強,結合圖1 中四個地區輻照變化的差異,輻照均值水平為拉薩>萬寧≈漠河>江津,拉薩地區輻照水平最高且偏態集中于高輻照,同時也具有較強的協同相關但弱于萬寧和漠河,而漠河和萬寧地區全年輻照分布較寬季節差異明顯,江津輻照較低協同相關程度也最低,可以推測輻照越強對沖擊性能的影響越大,且季節變化相對于持續長期強輻照破壞效果更強。對于協同相關作用較強的降水,四個地區差異性很大,相關關系較復雜,考慮到聚乙烯具有極低的吸水性,從理論上說降水對其性能影響極小,分析降水協同相關最強的江津環境特點,推測降水對沖擊性能的影響是一個復合過程,如江津本身是亞濕熱酸雨氣候類型,酸性物質的腐蝕對材料沖擊性能變化起重要作用。值得注意的是,漠河地區平均溫度也有強協同相關,而漠河是典型的寒冷低溫環境,其低溫作用遠強于其他地區且具有較寬的溫度分布,可見低溫及溫度沖擊對沖擊性能也有較大的破壞作用。四個地區氣象因子中表現抵抗相關的大多為平均氣壓,僅拉薩地區平均氣壓抵抗相關不強,分析發現其他三個地區氣壓水平接近且遠高于拉薩,拉薩是典型高原低氣壓環境,可以看出高壓與材料沖擊性能變化有顯著的抵抗相關作用,低壓作用不顯著,可能是高壓阻礙了老化反應中自由基的遷移運動,降低了老化反應速率,阻礙了老化的進行。與材料性能變化弱相關的是濕度,這也符合聚乙烯材料本身結構對濕度作用不敏感,缺陷形成與結晶過程都與濕度弱相關,一定程度上說明了濕度與降水的作用機制不同,二者對材料沖擊性能影響機理不同。

圖4 外場沖擊強度與彎曲模量及氣象因子PCA主成分載荷圖 (a)拉薩;(b)漠河;(c)江津;(d)萬寧Fig.4 Components loading plots for the PCA of correlation between impact strength, bending modulus and meteorological factors at climatic conditions (a)Lasa;(b)Mohe;(c)Jiangjin;(d)Wanning

ImpactstrengthBendingmodulusCorrelatedAnti?correlatedWeak?correlatedCorrelatedAnti?correlatedWeak?correlatedLasaPrecipitation--Radiation-PressureMoheTemperature/RadiationPressureHumidity-HumidityPressure/TemperatureJiangjinPrecipitationPressureHumidityPrecipitationPressureHumidityWanningRadiationPressureHumidityHumidity-Pressure

整體而言彎曲模量與氣象因子相關程度低于沖擊強度,與前文敏感度分析結論一致。聚乙烯材料的彎曲模量反映的是材料抵抗變形的能力,微觀上可以理解為分子鏈的柔順性,影響分子鏈柔順性的主要因素是取向和交聯作用。對于延性、易結晶聚乙烯材料,平行于取向方向的強度、模量提高,垂直于取向方向的強度、模量下降。與彎曲模量變化協同相關的因素各地區差異性較大,但都體現了各地區自身的氣象特征,拉薩的強輻照,江津的酸雨作用,萬寧的濕熱環境,可見導致彎曲模量下降的因素有很多,其對各類氣象因子的敏感水平大抵相同。與彎曲模量變化抵抗相關的氣象因子拉薩和萬寧沒有,漠河和江津抵抗相關程度也不大,這說明沒有某個氣象因子能顯著阻止彎曲模量的下降,與彎曲模量弱相關的主要因素是平均氣壓,說明平均氣壓對分子鏈取向改變影響極小。

3 結論

(1)分析了4個外場實驗期內5個氣象因子與6個力學指標的變化規律:發現氣象因子對材料作用的差異性不僅要表現在平均水平的變化,更重要的是分布區間及偏態情況。不同力學指標的老化行為差異性較大,氣象因子敏感程度不同。

(2)采用PCA分析了6種力學指標的環境敏感度,發現沖擊性能與彎曲模量的氣象因子敏感度最強,且四個地區同一力學指標變化協同相關程度強,拉伸強度環境敏感程度中等但地區差異大,老化行為復雜程度高,彎曲強度、硬度和拉伸模量受自身結構變化作用較強,環境敏感度低。

(3)PCA分析得出月總輻射量和總降水量與沖擊強度變化呈協同相關,輻照強度與沖擊性能的下降呈正相關,且季節變化相對于持續強輻照破壞效果更強,降水與酸性物質等其他氣象因子形成復合作用影響沖擊性能,低溫及溫度沖擊對沖擊性能也有較大的破壞作用。月平均氣壓呈抵抗相關,月平均相對濕度呈弱相關。彎曲模量與氣象因子的相關關系弱于沖擊強度,與彎曲模量變化協同相關的氣象因子地區差異性較大,表明其對各氣象因子相關水平大致相同。

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Adaptive Behaviour to Environment of HDPE by Principal Component Analysis

GUO Jun-jun,YAN Hua,HU Zhi-de,YANG Jian-jian

(Department of Chemistry & Material Engineering, PLA Logistic Engineering University,Chongqing 401331,China)

The variation of six mechanical properties of high-density polyethylene (HDPE), used as rotational packaging case, with five meteorological factors within one year were investigated by principal component analysis(PCA). The susceptibility and relationships between meteorological factors and mechanical properties at four particular climatic conditions were analyzed. The results show that the impact strength and bending modulus are highly susceptible to the meteorological factors. The tensile strength is with secondary susceptibility dependent on climate, while the bending strength, hardness and tensile modulus are insusceptible. The synergetic correlation analysis shows that the impact strength with the monthly total radiation and total amount of precipitation is presented, while being anti-correlated with the mean monthly atmospheric pressure and weak-correlated with the mean monthly relative humidity. The correlations of the bending modulus with different meteorological factors are equivalent and are weaker than that of the impact strength.

PCA;environmental adaptability;environmental susceptibility;correlation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.017

O632.12

A

1001-4381(2015)01-0096-08

國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2012AA03 A201);中國人民解放軍后勤工程學院2013年度研究生創新專項經費資助項目(201306005)

2014-06-09;

2014-10-27

晏華(1963-),男,博士,教授,主要從事高分子材料和智能材料研究工作,聯系地址:重慶市沙坪壩區大學城后勤工程學院化學與材料工程系(401331),E-mail:yanhuacq@sina.com

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中國商論(2016年33期)2016-03-01 01:59:38
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