昆山市大氣PM2.5中PAHs污染特征研究

俞梁敏，姜達勝，陳誠，孫欣陽，顧海東

(1.昆山市環境監測站， 江蘇 昆山　215316； 2.江蘇省環境監測中心， 南京　210036；

3.蘇州市環境監測中心站， 江蘇 蘇州　215000； 4.南京農業大學， 南京　210095)

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昆山市大氣PM2.5中PAHs污染特征研究

俞梁敏1,4，姜達勝1，陳誠2,4，孫欣陽3，顧海東3

(1.昆山市環境監測站， 江蘇 昆山215316； 2.江蘇省環境監測中心， 南京210036；

3.蘇州市環境監測中心站， 江蘇 蘇州215000； 4.南京農業大學， 南京210095)

摘要：使用GC-MS法測定了2013年昆山市不同地區大氣PM2.5中PAHs的污染水平，并用比值法進行了來源簡析。研究發現2013年昆山地區一共可檢出13種PAHs，年平均濃度范圍在0.12~4.59ng/m3之間，濃度最高的為BghiP。從季節變化看，PAHs季節變化明顯，大部分PAHs和∑PAHs濃度值大小為春季>冬季>夏季>秋季。從空間分布來說，城郊的∑PAHs最低，年均值為16.05 ng/m3，其余地區數值較為接近。從PAHs環數分布情況看，從高到低依次為4環>5環>6環>2環>3環。通過比值法發現，機動車尾氣的排放是昆山市PAHs的主要來源。

關鍵詞：PM2.5；PAHs；污染源

城市化和工業化的發展使大氣環境污染成為近年公眾關注的熱點，特別是危害嚴重的細顆粒物PM2.5，成為研究工作的重點。PM2.5是由自然污染源和人類活動排放的污染物質所組成的一種復雜的大氣污染物，成分和來源復雜。通常認為其主要由燃料燃燒等一次污染以及氣態污染物在環境中經過復雜的物理、化學變化而生成的新的污染物的二次污染造成。對于PM2.5中水溶性物質研究是大氣科學的前沿課題之一[1]。近年來有機物的研究開始居多，如余學春等研究了北京地區PM2.5中水溶性有機物的污染特征[2]，董雪玲等研究了北京市大氣PM10和PM2.5中有機物的時空變化[3]。PAHs(多環芳烴)是指具有兩個或兩個以上苯環的一類有機化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余種化合物，大部分具有致癌性。近年的研究顯示，PAHs是大氣PM2.5的重要化學成分[4]，目前這些研究基本都針對大型城市，而對于一些產業和能源結構不同的地區研究很少，如外向型經濟地區，其產業和能源結構均和其他地區有著很大的不同，這些對于大氣氣溶膠中有機物的產生有著重要的影響。本研究以典型外向型經濟城市昆山市為對象，研究其不同區域不同季節大氣PM2.5中PAHs的成分和濃度，為大氣污染防治提供依據。

1材料與方法

1.1　樣品采集

在昆山全市區域布設4個點位，分別在居住區、中心區、城郊區和鎮區。每個點連續采樣7日，每日采樣24 h，使用中流量(100 L/min)采樣器(青島中特1108型大氣采樣儀)進行采樣，濾膜采用瑞典Munketll全石英濾膜(MK360，Ф90 mm)，采樣前在馬弗爐400 ℃加熱4 h，采樣前濾膜平展，采樣前后均使用鋁箔包好，采樣后在4 ℃環境冷藏。采樣前后分別在溫度為20 ℃和濕度為50%的恒溫恒濕箱(精宏HWS-080型)中平衡24 h后用天平(梅特勒托勒多ME240型)進行稱量。2013年四個季度各采樣1次，共獲有效樣品112個。

1.2　樣品處理與分析

2結果分析

2.1　PAHs檢出情況

2.2　PAHs污染特征

各測點PAHs監測結果見圖1~圖4，季節變化見圖5。

圖1　春季各測點PAHs濃度Fig.1　Concentration of PAHs in the spring

圖2　夏季各測點PAHs濃度Fig.2　Concentration of PAHs in the summer

圖3　秋季各測點PAHs濃度Fig.3　Concentration of PAHs in the fall

圖4　冬季各測點PAHs濃度Fig.4　Concentration of PAHs in the winter

圖5　各區域PAHs平均濃度季度變化Fig.5　Seasonal variation of PAHs in different areas

不同環數PAHs在不同區域的分布情況見圖6。

圖6　不同區域大氣PAHs年均值環數分布Fig.6　The ratio of different rings PAHs in dufferent areas

多環芳烴總濃度(∑PAHs)見圖7。

圖7　各區域∑PAHs濃度季節變化Fig.7　Seasonal variation of ∑PAHs in different areas

檢出的13種PAHs濃度范圍在ND~63.7 ng/m3之間，濃度最高的物質是Na，出現在居住區， 其濃度遠超平均值，懷疑采樣時測點附近出現了局部污染。各類PAHs的年平均濃度范圍在0.12~4.59 ng/m3之間，從高到低排列依次為BghiP>Na>BbF>InP>Flu>BaP>BkF>Pyr>Ph>BaA>Chr>An>DbA。從單類物質分布規律看，PAHs變化呈較為明顯的季節性特征，大部分物質春季>冬季>夏季>秋季。地區分布特征并不明顯，不同物質在不同區域分布不盡相同。從∑PAHs看，季節變化顯著，春季∑PAHs最高，各區域平均值為56.69 ng/m3，其次是冬季和夏季，分別是34.81 ng/m3和16.42 ng/m3，秋季只有1.94 ng/m3，∑PAHs春季/秋季的比值達到了29.22。夏秋季PAHs的濃度較低這個結論與其他地區的研究類似，根據祁士華等研究[4]，南方城市夏秋季高溫、強烈的太陽輻射都能促進PAHs的分解，加上這兩個季節南方多風和多雨，均使得∑PAHs要遠低于春季和冬季。從∑PAHs區域分布來說，居住區∑PAHs最高，年均值為34.58 ng/m3，其次是中心區和鎮區，分別為29.82 ng/m3和29.42 ng/m3，城郊區最低為16.05 ng/m3。除城郊區外，其余地區數值比較接近，主要是因為這三個區域周邊人員和機動車密集，人類活動加上機動車尾氣的大量排放使PAHs處于較高濃度水平。而城郊區相對比較空曠，車流量和人口密度較小，因此PAHs濃度較低。

從環數分布情況看，年均值從高到低依次為4環(8.99 ng/m3)>5環(5.97 ng/m3)>6環(4.60 ng/m3)>2環(4.30 ng/m3)>3環(3.66 ng/m3)。就季節性變化情況，4環、5環和6環均是春季最高，冬季次之。2環和3環分別在冬季和夏季最高。不同季節的差異比較明顯，春季以4環、5環和6環為主，夏季3環和4環占比非常大(合計占比達到了92%)，秋季每個環數的PAHs濃度都比較低，冬季則因為Na的影響，2環比重最高。從區域分別看，居住區2環最高，中心區和城郊區4環最高，鎮區是5環最高。4環和5環是除居住區外其他區PAHs含量最高的，在其他三個區的比值都超過了60%。

2.3　PAHs來源分析

PAHs的來源比較復雜，主要源于化石能源的燃燒、機動車等流動源的燃油排放以及有機質的熱降解，主要以氣、固兩種形態存在[7-8]。在我國，除了家庭燃煤外，烹飪方式多使用炒和炸，因此烹飪塵也成為PAHs的重要來源之一。目前，大氣中PAHs的源解析已有較多研究，主要有比值法、化學質量平衡法和多元統計法等，本研究采用Khalili N R等人總結的比值數據[9]，使用比值法對昆山市各區域PAHs的來源作簡單定性分析，具體見表1。

由于其他季節檢出PAHs較少，本研究以春季數據對各個地區進行定性來源分析，具體指標見表2。

結果顯示，4個地區Ph /(Ph+An)的值均在0.50左右，與特征比值表中機動車數據相符，而各項比值均不在燃煤的各項特征比值范圍，說明昆山市PAHs主要來源為機動車尾氣排放，與北京等地區有較大的差異。作為外向型經濟地區，昆山市在能源消費結構調整的效果明顯，隨著燃煤量的控制，燃煤帶來的PAHs影響很小。但是經濟的快速發展，使全市機動車保有量激增，BaP/BghiP、BaA/Chr、InP/(BghiP+InP)以及BaP/(BaP+Chr)等比值顯示了機動車尾氣中兼有汽油車和柴油車的貢獻，機動車尾氣排放污染已經成為昆山市最主要的大氣污染來源。

表1　PAHs特征比值表

表2　春季各測點PAHs比值表

3結論

(1)昆山地區共檢出13種PAHs，其中春季最多為13種，秋季最少為7種，其中Flu在每個季度的每個地區均有檢出。各個地區中檢出種類最多的是鎮區。

(2)檢出的PAHs濃度范圍在ND~63.7ng/m3之間，濃度最高的物質是Na，出現在居住區。各類PAHs的年平均濃度范圍在0.12~4.59ng/m3之間，最高的BghiP。PAHs季節變化明顯，大部分PAHs和∑PAHs濃度分布為春季>冬季>夏季>秋季，從區域分布來說，居住區∑PAHs最高，年均值為34.58 ng/m3。除城郊區外，其余地區數值比較接近，因為城郊區相對比較空曠，車流量和人口密度較小，因此PAHs濃度較低。

(3)從環數分布情況看，年均值從高到低依次為4環(8.99 ng/m3)>5環(5.97 ng/m3)>6環(4.60 ng/m3)>2環(4.30 ng/m3)>3環(3.66 ng/m3)。不同季節的環數變化差異比較明顯，春季以4環、5環和6環為主，夏季3環和4環占比非常大，秋季每個環數的PAHs濃度都比較低，冬季2環比重最高。從區域分別看，居住區2環最高，中心區和城郊區4環最高，鎮區是5環最高。4環和5環是除居住區外其他區PAHs含量最高的，在其他三個區的比值都超過了60%。

(4)根據比值法進行分析，昆山市春季PAHs主要來源為機動車尾氣的排放，燃煤帶來的影響很小。機動車尾氣污染治理應成為今后的重點工作。

參考文獻(References)：

[1]Saxena P, Hildemann L M, McMurry P H,etal. Water-soluble organics in atmospheric articles: a critical review of the literature and application of thermodynamics to identify candidate compounds[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1995(24): 57- 109.

[2]余學春, 賀克斌, 馬永亮, 等. 北京市PM2.5水溶性有機物污染特征[J]. 中國環境科學, 2004(1): 53- 57.

[3]董雪玲, 劉大錳, 袁楊森, 等. 北京市大氣PM10和PM2.5中有機物的時空變化[J].環境科學, 2009(2): 328- 334.

[4]祁士華, 王新明, 傅家謨, 等. 珠江三角洲經濟區主要城市不同功能區大氣氣溶膠中優控多環芳烴污染評價[J]. 地球化學, 2000(29): 337- 342.

[5]段鳳魁, 賀克斌, 馬永亮. 北京PM2.5中多環芳烴的污染特征及來源研究[J]. 環境科學學報, 2009(7): 1363- 1371.

[6]王少毅, 曾燕君, 琚鴻, 等. 廣州地區秋冬季細顆粒物PM2.5化學組分分析[J]. 環境監測管理與技術, 2013(4): 9- 12.

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[8]孫韌, 朱坦, 白志鵬. 大氣顆粒物上多環芳烴的識別和源解析的進展[J]. 城市環境與城市生態, 1997, 10(3): 27- 31.

[9]Khalili N R, Scheff P A, H olse T. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline engines, highway tunnels and wood combustion emissions[J]. Atmos Environ, 1995, 29(4): 533- 542.

Pollution Characteristics Study of Atmospheric Polycyclic Aromatic

Hydrocarbons (PAHs) in PM2.5in Kunshan

YU Liang-min1,4, Jiang Da-sheng1, Chen Cheng2,4, Sun Xin-yang3, Gu Hai-dong3

(1.Kunshan Environment Monitoring Station, Kunshan 215316, China; 2.Jiangsu Environment Monitoring Station, Nanjing 210036, China;

3.Suzhou Environment Monitoring Station, Kunshan 215000, China; 4.Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Abstract:Pollution level and source of PAHs in PM2.5in Kunshan were studied by GC /MS in 2013. It was that 13 kinds of PAHs could be found in Kunshan ranging from 0.12 to 4.59 ng/m3,and the highest concentration of PAHs was BghiP .The order of most of PAHs and ∑PAHs were spring > winter > autumn > summer. The lowest concentration area of ∑PAHs was suburban valued 16.05 ng/m3,the values were closed to the rest area .The average amounts of the different ring PAHs appeared in the following order: 4-ring > 5-ring > 6-ring > 2-ring >3-ring.Through ratio method, found that motor vehicle exhaust emission was the main source of PAHs in Kunshan.

Key words:PM2.5; PAHs; pollution source

中圖分類號：X831

文獻標識碼：A

文章編號：2095-6444(2015)01-0078-04

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.020