顆粒氧化處理對SiCp/Al復合材料耐蝕性的影響

宋龍飛,周賢良,崔霞,華小珍,鄒愛華,唐龍書

（南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌330063）

SiCp/Al復合材料作為一種新型金屬基復合材料,因具有比強度高、比剛度高、耐高溫、耐磨性好、低熱膨脹系數、高熱導率等優良性能,在航空航天、汽車行業、電子元件等方面有巨大的應用潛力［1］。近年來,對SiCp/Al復合材料研究不斷深入,應用日趨廣泛,而專家學者多致力于制備工藝與其力學性能的研究,對其耐蝕性研究相對較少。

目前,顆粒表面改性的方法有很多,包括采用鍍銅或鍍鎳在顆粒表面形成金屬層、用溶膠凝膠法在顆粒表面形成SiO2層、高溫氧化形成氧化層等［2-4］。表面改性的方法多應用于研究SiCp/Al潤濕性與界面結合強度,而表面改性對復合材料耐蝕性的影響卻鮮有報道,其中SiC顆粒（SiCp）高溫氧化,操作簡單,易于推廣。本工作通過控制高溫氧化時間,獲得具有不同氧化程度的SiCp,并制備復合材料,通過化學浸泡試驗和電化學方法,研究高溫氧化處理SiC顆粒（SiCp）對SiCp/Al復合材料耐蝕性的影響。

1 試驗

SiCp/Al復合材料采用空氣氣氛下陶模無壓浸滲工藝制備［3］,SiC顆粒自由堆積于陶瓷模具中,隨爐加熱到850℃,保溫10min后,澆入鋁液,隨后繼續升溫至950℃并保溫2h,隨爐冷卻后取出。基體為工業純鋁,增強體顆粒為氧化處理后SiC顆粒。

試驗顆粒為α-SiC,平均粒度為100μm,顆粒經氫氟酸酸洗24h后干燥48h,置于電阻爐中經1 100℃分別氧化2h、6h和10h。顆粒表面形貌利用QUANTA200F型掃描電鏡進行觀察。腐蝕化學浸泡試驗試樣尺寸為30mm×15mm×3mm,試驗參照GB/T 19746-2005國家標準進行,試驗溶液為3.5%NaCl溶液,試驗溫度為25℃,取樣周期分別為6,24,72,168h。腐蝕產物的清除按照GB 10124-1988國家標準進行,浸泡試樣置于80g/L鉻酐（CrO3）和200mL/L磷酸（H3PO4）混合溶液并在80℃下保溫10min,試樣經上述溶液清除腐蝕產物后,在流動冷水中用毛刷輕刷,最后將試樣漂洗干凈,并在無水乙醇溶液中擺動,然后放在干凈濾紙上用熱風吹干,然后進行稱量,采用失重法計算材料腐蝕率。

電化學測試試樣尺寸為10mm×10mm×1mm,采用電化學測試儀器為CHI-660C,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,文中電位若無特指,均相對于SCE。電化學測試的溶液為3.5%NaCl溶液,試驗溫度為25℃。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.000 3V/s,試樣測試面積為100mm2。

2 結果與討論

2.1 SiC顆粒表面形貌

圖1為SiC顆粒經不同氧化時間后的表面形貌。由圖1可見,經氧化處理后SiC顆粒的棱角出現"鈍化"現象。這是由于氧化中,顆粒棱角處表面能相對于平直表面能高,棱角處優先發生氧化反應。比較圖1（b）、（c）和（d）,氧化處理2,6,10h后,顆粒棱角都發生鈍化,但氧化6h和10h的SiCp鈍化效果更加明顯。同時兩者顆粒表面形貌也有所不同,圖1（b）顆粒表面較平直、有少量的白色小粒凸起,而圖1（c）和（d）顆粒表面有較多的白色小粒凸起,這些凸起被認為是SiO2［5］,且圖1（d）中顆粒表面出現明顯凹凸。圖2是SiCp氧化后XRD分析圖,從中也可證明氧化處理后顆粒表面存在SiO2。SiCp進行高溫氧化,不僅改善顆粒表面狀態,而且改變顆粒表面形貌［6］。

圖1 SiC顆粒經不同氧化時候后的表面形貌Fig.1 SEM morphology of SiCp with different oxidiation times

圖2 SiC顆粒氧化不同時間的XRD分析Fig.2 XRD of SiCpoxidized for different times

2.2 浸泡試驗

SiC顆粒的加入影響了SiCp/Al復合材料的耐蝕性。圖3為SiCp/Al復合材料在3.5%NaCl溶液浸泡10h后的表面形貌圖。由圖3可見,氧化處理對SiCp/Al復合材料腐蝕形貌影響不大。但由未氧化處理的SiC顆粒制備的復合材料出現少量點蝕坑,而由氧化態SiC顆粒制備的復合材料未發現點蝕。這為SiC氧化預處理,降低SiCp/Al復合材料的點蝕敏感性提供了依據。

圖3 SiCp氧化不同時間的SiCp/Al復合材料在3.5%NaCl溶液浸泡10h后表面形貌Fig.3 SEM morphology of SiCp/Al composites with ifferent oxidation times immersed in 3.5%NaCl soulation for 10h

圖4為SiCp氧化不同時間的SiCp/Al復合材料在3.5%NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。其中未氧化處理顆粒制備的復合材料為1號試樣,顆粒氧化處理2h、6h和10h制備的復合材料分別為2號、3號和4號試樣。由圖4可見,隨著SiC氧化時間增加,SiCp/Al復合材料的耐蝕性有不同程度的提高。由于850℃左右,SiCp直接和鋁液接觸,SiC分解成硅離子和碳離子進入鋁液,并和鋁反應生成易發生水解作用的Al4C3和單質硅聚集在復合材料界面處［7］。

而Al4C3極易發生水解反應：

Al4C3水解是SiCp/Al復合材料腐蝕的重要原因之一。SiC經氧化處理后,表面生成一層SiO2膜,可避免SiC和鋁液的直接接觸,阻礙鋁液對SiC顆粒的侵蝕,從而避免Al4C3的生成。

由圖4可見,氧化6h的SiC顆粒制備的SiCp/Al復合材料耐蝕性優于氧化2h的。筆者認為這是由于經1 100℃氧化2h的SiC顆粒表面氧化膜較薄且不均勻,在高溫下,根據反應熱力學可知SiO2和鋁會發生反應［8］：

由于氧化2h時間較短,氧化程度較低,在制備復合材料的過程中,與鋁液反應消耗部分SiO2,使SiC顆粒局部重新與鋁液接觸,并生成水解相Al4C3,降低復合材料的耐蝕性。而經1 100℃氧化6h后,SiC顆粒表面出現較厚的SiO2層,氧化程度較高,即使界面反應消耗部分SiO2,SiC顆粒仍被SiO2層保護,SiC未能和鋁液直接接觸,阻礙有害界面反應的發生。

2.3 極化曲線

圖4 預氧化不同時間的顆粒復合材料腐蝕失重曲線Fig.4 Corrosion mass loss curves of SiCp/Al with SiCp oxidized for different times

SiC顆粒氧化不同時間的SiCp/Al復合材料在3.5%NaCl水溶液中的陽極極化曲線如圖5所示,表1為其相關電化學參數擬合。由表1可見,1號試樣的點蝕電位與自腐蝕電位低于2,3,4號樣,但2,3,4號試樣的點蝕電位并沒有明顯區別。腐蝕形貌分析發現1號樣出現明顯點蝕坑,而其他試樣未見明顯點蝕,這都說明,經氧化處理的SiC顆粒制備的復合材料的點蝕電位有所提高；顆粒氧化處理降低了SiCp/Al復合材料的點蝕敏感性,但氧化時間并沒有影響復合材料的點蝕敏感性。1號的Jcorr大于2,3,4號樣,說明由未氧化顆粒制備的復合材料最易發生腐蝕且腐蝕速率比顆粒氧化后的快；2號樣的Jcorr大于3號和4號樣,說明隨著顆粒氧化時間的延長,腐蝕速率下降。復合材料的化學浸泡試驗結果與電化學試驗結果一致。

圖5 不同氧化時間的SiC的鋁基復合材料的極化曲線Fig.5 Polarization curves of SiCp/Al composites with SiCpoxidized for different times

表1 從極化曲線計算出的電化學參數Tab.1 Electrochemical parametes of SiCp/Al composites with SiCpoxidized for different times

3 結論

（1）SiC顆粒氧化處理,顆粒的棱角發生“鈍化”,顆粒表面形成SiO2層,SiC顆粒氧化時間不同呈現出不同的表面形態。

（2）SiC顆粒高溫氧化處理,降低SiCp/Al復合材料的腐蝕速率,提高SiCp/Al復合材料的耐蝕性。

（3）隨著SiC顆粒氧化時間的延長,SiCp/Al復合材料耐蝕性有一定提高。

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