封裝緩蝕劑海藻酸鈣微球對油井的腐蝕防護

張成,王立達,謝洪彬,陳秀玲,王選奎,張開悅,劉貴昌

（1.大連理工大學化工學院,大連116023；2.中原油田采油工程技術研究院,濮陽457001）

對CO2處置最有效的方式就是注入油氣田,不僅封存CO2,還可提高油氣田的采收率。然而隨著CO2驅采油的進行,CO2腐蝕成為棘手問題［1］。溶解在助采溶液中的CO2易形成碳酸,并電離出氫離子,從而引發CO2的“酸腐蝕”［2-3］。目前,通過注入緩蝕劑來解決CO2腐蝕是一種簡單、方便、投資少、見效快的方法［4］。有機含氮化合物,如咪唑啉類、有機胺類、酰胺類以及其所形成的鹽作為緩蝕劑已在油田防腐領域中被廣泛應用。

通常油田緩蝕劑以滴加方式投到油井中油管和套管之間,加入的緩蝕劑依靠重力和擴散作用,進入到助采溶液中［5］。但這種投加方式存在不足：由于油井深度較大,而緩蝕劑擴散到抽液口處容易被吸入油管內返回地面,無法到達井底,從而無法對碳鋼管壁進行有效防護；緩蝕劑的緩蝕作用時效短［6］。海藻酸鈣無毒、容易降解、耐高溫,所形成的微球表面膜具有控制釋放作用［7］,利用銳孔凝固浴法制備海藻酸鈣微球型緩蝕劑,裝置簡單,操作方便,成本較低。本工作制備了含有加重劑和緩蝕劑的海藻酸鈣微球,實現了液態緩蝕劑的封裝、沉降與釋放,進而增強了緩蝕劑對油井底部設施的防護作用。

1 試驗

1.1 微球制備

70℃時將1.2g海藻酸鈉、2.4g BaSO4和30mL咪唑啉季銨鹽緩蝕劑溶液混合攪拌30min以形成均一粘稠狀液體,用針管將其注入2%CaCl2溶液中,靜置5～10min,形成封裝有緩蝕劑和加重劑的圓形微球,將其置于空氣中晾干得到直徑約2mm的干球。

1.2 試驗方法

微球的形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM,日立JSM-6360LV）進行表征,為了避免濕球晾干收縮對結構的影響,采用冷凍干燥技術對濕球進行干燥。緩蝕劑的封裝量采用熱重分析儀（TGA）表征；緩蝕劑釋放濃度采用紫外分光光度計進行測量。

緩蝕試驗采用油田使用的P110碳鋼試片,其化學成分（質量分數/%）為：C 0.29,Si 0.27,Mn 0.50,Cr 0.90,Mo 0.18,P≤0.02,S≤0.01,Cu≤0.20,Ni≤0.20,V≤0.08,其他≤0.02,余量為鐵。在試片上焊接銅導線后用酚醛樹脂封樣,裸露面積為0.3cm2。試片用砂紙逐級打磨至1 000號后,依次用蒸餾水沖洗、丙酮擦拭后晾干備用。電化學試驗使用電化學工作站（CHI660D,上海辰華儀器公司）,采用三電極體系,P110作為工作電極,鉑電極作為輔助電極,Ag/AgCl固體電極作為參比電極,CO2飽和的3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質。每次試驗前,先向介質溶液中通入N22h以除去溶液中的溶解O2,再通入CO20.5h,試驗過程中不斷通入CO2。為了評價緩蝕劑釋放對P110的保護性能,試驗采用極化曲線法,電位掃描范圍是±0.3V（相對于開路電位）,掃描速率為1mV/s,試驗前將試片浸入投加了攜載緩蝕劑微球的溶液中一定時間。

2 結果與討論

2.1 微球形貌表征和緩蝕劑封裝量的確定

圖1為緩蝕劑封裝前后海藻酸鈣微球的表面與內部形貌。由圖1可見,未添加緩蝕劑的微球表面具有為數較多的孔洞,整體呈現泡沫狀,微球內部孔道非常發達,相互連通,為三維網狀結構,且孔道與孔道之間壁厚約30nm,被形象稱為“雞蛋箱”,海藻酸鈉中的Na＋可以與Ca2＋發生離子交換反應,生成交聯的凝膠［8］。而封裝了緩蝕劑后,微球表面的孔洞數量明顯減少,在微球內部可以觀察到緩蝕劑存在于孔道之間,堵塞孔道,使孔道連成一片。

圖1 緩蝕劑封裝前后海藻酸鈣微球的表面和內部形貌Fig.1 SEM images of the surface（a,b）and the internal（c,d）morphology of prepared calcium alginate container and container loaded with inhibitor

圖2是未封裝緩蝕劑和封裝緩蝕劑的微球熱重曲線。由圖2可見,低溫處的平臺對應的是微球中所吸附的少量水分解吸揮發。當溫度升高到150℃時海藻酸鈣開始分解,導致曲線a出現質量損失過程,當溫度達到560℃時,海藻酸鈣完全分解；而曲線b中由于緩蝕劑的存在導致樣品開始分解溫度提高到180℃,此時緩蝕劑和海藻酸鈣均發生分解,曲線出現更大程度的質量損失過程。加重劑BaSO4分解溫度超過1 500℃,在測試過程中無法分解,由圖2曲線a、b質量損失差可知緩蝕劑封裝量為29.3%。

圖2 微球的熱重曲線Fig.2 TGA curves

2.2 加重劑對微球沉降速度的影響

為了表征緩蝕劑沉降性能,研究了加重劑封裝量對干、濕微球的沉降速度的影響,圖3是干、濕微球沉降速度隨加重劑封裝量變化的曲線。對比曲線a、b可以看出,對于相同加重劑封裝量的樣品,干球的沉降速度總是明顯大于濕球,因此,采用干球攜載緩蝕劑有利于緩蝕劑的沉降。另外干球和濕球的沉降速度隨加重劑封裝量變化的趨勢一致,從圖中可以看出,在加重劑封裝量較低時,緩蝕劑沉降速度隨封裝量增加而逐漸增加,當封裝量高于2.4g時,沉降速度增加比較緩慢,因此后面試驗均采用加重劑封裝量為2.4g。

圖3 不同BaSO4封裝量微球的沉降速度曲線Fig.3 Curves of the sinking velocity of containers with different amounts of heavy additive BaSO4

2.3 緩蝕劑釋放性能研究

將封裝緩蝕劑微球置于CO2飽和的3.5%NaCl溶液進行緩蝕劑釋放性能試驗,圖4是70℃時封裝緩蝕劑微球在溶液中靜置時的照片?？梢钥闯?封裝緩蝕劑微球的變化經歷了溶脹和破碎兩個過程。封裝緩蝕劑的干微球投入溶液中后,微球孔道結構開始吸收水分而發生溶脹,微球體積逐漸變大,4h后微球體積達到最大,見圖4（b）；隨著微球浸泡時間延長,由于微球機械性能較差,在高溫及CO2弱酸性作用下,微球逐漸破碎,見圖4（c）,微球破碎使緩蝕劑繼續釋放；經過48h的作用,最終微球完全破碎,見圖4（d）,緩蝕劑釋放完全。

利用紫外可見分光光度計檢測了隨時間的變化緩蝕劑的釋放量,結果見圖5。由圖5可見,在試驗初始階段緩蝕劑釋放迅速,主要原因是一方面微球表面在封裝過程中殘留的緩釋劑可以迅速溶解,另一方面緩蝕劑可以通過微球中的孔道滲透到溶液中。70℃時靜置4h后,微球溶脹程度達到最大,此時微球孔道增大,有利于緩蝕劑的釋放,但溶液中存在前期釋放的緩蝕劑使微球表面分布有較高濃度的緩蝕劑,降低微球內部緩蝕劑擴散驅動力,使緩蝕劑釋放速度有所降低。溶脹12h后微球開始發生破碎,最終完全破碎導致緩蝕劑釋放完全,但由于緩蝕劑具有揮發性,所以微球完全破碎后釋放量低于100%。緩蝕劑釋放受擴散動力學控制,開始溶液中沒有緩蝕劑,濃度梯度大,因而緩蝕劑釋放迅速。之后溶液中緩蝕劑濃度逐漸增大,濃度梯度變小,擴散動力減小,因而釋放減緩。溫度增加擴散動力,因而,15℃緩蝕劑的釋放量明顯低于70℃,溫度較低時微球在經過12h溶脹后難以破碎。依據沉降速度與釋放曲線進行估算,緩蝕劑可以在12h沉降到油井2 000m以下,繼續釋放緩蝕劑,并對油井底部進行有效保護。

圖4 70℃時不同浸泡時間封裝緩蝕劑微球的變化Fig.4 The containers at 70℃with different immersion times：（a）0h；（b）4h；（c）24h；（d）48h

圖5 不同溫度緩蝕劑釋放曲線Fig.5 Inhibitor releasing profiles at different temperatures

圖6是70℃時試片在CO2飽和的3.5%NaCl溶液中的極化曲線,對應的電化學參數見表1。極化曲線法緩蝕效率根據公式（1）計算：

式中：Jcorr,Jinh分別為未加緩蝕劑和緩蝕劑存在時試樣的腐蝕電流密度。由圖6和表1可見,隨著微球中緩蝕劑逐漸釋放,試片的腐蝕電流密度逐漸減小,緩蝕效率增加。當釋放時間為48h時,腐蝕電流密度從131μA·cm-2降低到9.6μA·cm-2,緩釋效率達到92.7%,緩蝕效果明顯。浸泡時間繼續增加,由于緩釋劑濃度達到最大,腐蝕電流未繼續減小。腐蝕電位Ecorr發生正移說明咪唑啉季銨鹽緩蝕劑是陽極型緩蝕劑,緩蝕劑分子中含有氮原子及特殊的芳環結構,具有較高的電子云密度,能夠與鐵金屬的d空軌道形成配位鍵,產生強烈的化學吸附。溶液中存在的陰離子能夠使鐵金屬界面的電位負移促進了季銨鹽陽離子的吸附。大而介電常數較小的緩蝕劑分子在鐵金屬表面的吸附取代了小而介電常數大的H2O分子以及其他粒子,使得鐵金屬表面的界面電容和表面張力急劇下降,阻礙了酸溶液中H＋在金屬表面放電的陰極過程,從而有效地抑制鐵金屬的溶解速度,達到緩蝕的目的［9-10］。且當緩蝕劑濃度增加,所形成的膜變得致密,緩釋效果增加,因此緩蝕劑對試片具有良好的防護性能。

圖6 不同浸泡時間的極化曲線Fig.6 Tafel plots for P110without the inhibitor and with the inhibitor immersed in CO2saturated 3.5%NaCl aqueous solution at 70℃

圖7是P110碳鋼試片的表面形貌。由圖7可見,試片表面光亮、具有金屬光澤,試片在70℃未加入緩蝕劑溶液中浸泡1h,試片表面便生成一層黑色腐蝕產物,產物質地比較疏松,以FeCO3為主要成分［11］,見圖7（b）；而試片在70℃緩蝕劑存在溶液中浸泡48h后,表面變化不明顯,表明緩蝕劑對P110碳鋼試片防護效果明顯,見圖7（c）。

3 結論

采用銳孔凝固浴法成功制備了封裝加重劑和緩蝕劑的海藻酸鈣微球。微球能夠有效釋放緩蝕劑,并且溫度升高有利于微球溶脹破碎,促進緩蝕劑釋放。加重劑的添加可以改善微球的沉降性能,從而實現緩蝕劑對油井底部設施進行有效的腐蝕防護。

圖7 P110試片表面照片Fig.7 Morphology of P110carbon steel surface：（a）after polishing；（b）immersed for 1hwithout the inhibitor at 70℃；（c）immersed for 48h with the inhibitor at 70℃

表1 P110在投加攜載緩蝕劑微球溶液中不同浸泡時間的電化學參數Tab.1 Potentiodynamic polarization parameters for P110without the inhibitor and with the inhibitor immersed in CO2saturated 3.5%NaCl aqueous solution at 70℃

［1］ DURNIE W H,KINSELLA B J,MARCO R A,et al.A study of the adsorption properties of commercial carbon dioxide corrosion inhibitor formulations［J］.Appl Electrochem,2001（31）：1221.

［2］ LOPEZ D A,SIMISON S N,SANCHEZ S R D.The influence of steel microstructure on CO2corrosion.EIS studies on the inhibition efficiency of benzimidazole［J］.Electrochim Acta,2003（48）：845-854.

［3］ KHAVASFAR A,MOAYED M H,JAFARI A H.An investigation on the performance of an imidazoline based commercial corrosion inhibitor on CO2corrosion of mild steel［J］.Int J Eng Trans A Basics,2007（20）：35-44.

［4］ 王彬,杜敏,張靜.油氣田中抑制CO2腐蝕緩蝕劑的應用及其研究進展［J］.腐蝕與防護,2010,31（7）：503-511.

［5］ QING Y,TANG Y C,WANG B Z,et al.Enhanced oil recovery and corrosion inhibition through a combined technology of gel treatment for water shutoff and corrosion inhibitor Huff ＆Puff in oil well［J］.Procedia Engineering,2011（18）：7-12.

［6］ CHEN C,YUE X G,ZHAO F L.A new technique by combining chemicals huff and puff technique with water shutoff in oil well［J］.Acta Pet Rolei Sinica,2006,27（3）：70-74.

［7］ 賈方,王佳.油田系統微膠囊緩蝕劑研究與應用進展［J］.中國腐蝕與防護學報,2006,26（4）：251-256.

［8］ LEICK S,HENNING S,DEGEN P,et al.Deformation of liquid-filled calcium alginate capsules in a spinning drop apparatus［J］.Physical Chemistry Chemical Physics,2010,12（12）：2950-2958.

［9］ OKAFOR P C,ZHENG Y G.Synergistic inhibition behaviour of methylbenzyl quaternary imidazoline derivative and iodide ions on mild steel in H2SO4solutions［J］.Corros Sci,2009（51）：850-859.

［10］ 康永.咪唑啉類緩蝕劑腐蝕抑制作用［J］.石油化工腐蝕與防護,2012,29（1）：1-5.

［11］ 李大朋,馬文海,張雷,等.溫度對油管鋼CO2腐蝕行為的影響［J］.腐蝕與防護,2012,33（10）：81-84.