載銅離子抗菌劑的制備及其絡合棉織物的性能

田艷紅，王建坤，楊菊花，陳永裕，王 鍵

(1.天津工業大學紡織學院，天津 300387;2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

棉纖維是紡織行業主要天然原料之一，具有吸濕性好、化學性質穩定、易加工等優點。近年來隨著社會水平的提高人們對抗菌保健的健康意識越來越明顯，進而作為紡織行業典型的綠色天然材料棉也成為了抗菌改性的研究的焦點。目前棉纖維的抗菌改性按照抗菌劑的種類可分為天然［1］、無機［2］、有機抗菌劑改性，其中無機納米(銅、銀、鈦等)抗菌的改性因其抗菌效果擁有安全持久、抑菌率高、作用菌種多等優點。銅是一種天然的金屬元素［3］，帶正電的銅離子和帶負電的細菌易結合，并且易穿透細菌的細胞壁與細胞內的基因DAN和RAN結合，破壞細菌的蛋白質和呼吸酶，進而造成細菌的死亡達到殺菌滅菌的作用。此外2008年，美國國家環境保護局明確指出并認可了銅元素的高效抑菌性。

本文旨在探討載銅離子抗菌劑的制備方案，然后將制備的不同銅離子濃度的銅離子抗菌整理劑絡合棉織物，并通過測試絡合棉織物的K/S值、斷裂強力、抗菌抑菌效果，綜合評價銅離子抗菌整理劑的制備方案。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

織物:線密度為29.15 tex×29.15 tex，經緯密為236根/10 cm×236根/10 cm，平紋。

菌種:選用抗菌試驗菌種普遍采用的金黃色葡萄球菌(AATCC6538G+)和大腸桿菌(AATCC11229 G－)，均由天津工業大學生化實驗室提供。

試劑:25%氨水，氫氧化鈉，硫酸銅，無水乙醇，氯化鈉，銅試劑，磷酸二氫鈉二水合物，磷酸二氫鉀等，分析純，均由天津市光復科技發展有限公司生產;牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉等，均由北京奧博星生物技術有限公司生產。

儀器:LDZH-50KBS高壓滅菌鍋;SW-CJ-1FD垂直流超凈工作臺;Datacolor 600分光測色儀;LRH-150生化恒溫培養箱;YG026D多功能電子織物強力機;723N可見分光光度計;IKA(100～1000 μL)移液槍。

1.2 銅氨溶液制備

1.2.1 方案1

硫酸銅與過量的氨水［4］:配制一定濃度硫酸銅溶液，將體積比為1∶3的濃氨水緩緩加入硫酸銅溶液中，直至所生成的沉淀恰好消失停止。然后將過量無水乙醇緩慢沿杯壁加入，同時輕輕地攪拌，蓋上保鮮膜，靜置15 min，真空抽濾同時用氨水和乙醇的混合液洗滌數次，得到大量的銅氨藍色晶體，溶解晶體得到載銅離子抗菌整理劑(以下稱為銅氨溶液)pH值在12左右，滴定銅離子濃度［5］。

1.2.2 方案2

物質的量比為1∶2的硫酸銅和氫氧化鈉［6］:分別配制等體積的硫酸銅和氫氧化鈉溶液，其物質的的量比為1∶2，然后將硫酸銅溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中，蓋上保鮮膜靜置，幾分鐘后抽濾淋洗同方案1，得到 Cu(OH)2固體，采用25%氨水溶解固體(pH=12)，銅離子濃度滴定銅方案1。

1.2.3 方案3

物質的量的比為1∶1的硫酸銅與氫氧化鈉:制備同體積同物質的量氫氧化鈉和硫酸銅溶液，反應、抽濾同方案2制備的銅氨溶液pH=12左右，濃度滴定同方案1。

1.3 絡合棉織物工藝

分 別 配 制 0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.4 mol/L的銅氨溶液，在室溫的條件下，浴比為1∶30，時間為20 min，整理后織物熱水清洗1次，溫水洗2次，常溫的水清洗若干次自然晾干［7］。

1.4 織物性能測試

1.4.1 K/S值測試

應用DataColor SF 600Plus電腦測色配色儀，在D65、10°視場條件下，對經過不同濃度銅氨溶液處理的棉織物(30 cm×20 cm)進行測試，以每2個點測試織物在最大吸收波長處的K/S值，每塊織物進行8組測試，然后求其平均值。計算各個K/S值對平均值的標準偏差，即相對不勻度，其值越小勻染性越好［8］。

1.4.2 斷裂強力測試

參考GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測試織物的斷裂強力。其中，每個樣取3個平行樣，試樣有效寬度為5mm，長度為300mm，夾持長度為200mm，拉伸速度為100mm/min，預加張力2 N，試驗前現將試樣預處理調濕4 h，然后按照標準進行操作和數據處理。

1.4.3 抗菌測試

參照GB/T 9107—1999《精制棉 附錄B:銅氨溶液的制備方法》標定銅氨溶液中銅離子濃度，然后分別取0.025、0.1 mol/L的不同方案制備的銅氨溶液絡合的棉織物，剪成直徑為2.5 cm的圓片，平行樣3個，未經處理棉織物做空白樣。按照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第1部分:瓊脂平皿擴散法》中的抗菌方法和數據處理等進行操作［9］。

2 結果與討論

2.1 勻染測試結果分析

圖1分別示出采用方案1、2、3制備的銅氨溶液絡合棉織物后測試的K/S值的標準差的多項式擬合。

圖1 整理棉織物K/S值標準差Fig.1 Standard deviation value of cotton fabric K/S value.(a)Option one(pure ammonia);(b)Option two(1∶2);(c)Option three(1∶1)

方案1的擬合方程為 y=0.017－0.014x+0.078x2，R2=0.99。方案2擬合方程為y=0.029+0.497x－0.1x2，R2=0.99。方案3擬合方程為y=0.06752－0.27793x+1.71319x2，R2=0.99。此外，比較3個圖表可知，銅離子濃度小于0.2 mol/L時，方案1絡合織物K/S值標準差在0.017左右;方案2在0.04～0.1之間變化較大;方案3在0.06左右波動。這主要是因為3種溶液中的鹽式銅氨［Cu(NH3)4］SO4和堿式銅氨［Cu(NH3)4］(OH)2占的比例不同所引起的，二者相比堿式銅氨溶解纖維素的能力更強，易造成織物表面不平整，影響染色效果，甚至不勻。在方案1中銅氨主要是以鹽式銅氨存在的。而方案2與方案3相比，由于方案2中加入的OH－較多，生成的溶解纖維素［10］纖維的堿式銅氨占的比例比較大。所以從絡合織物勻染性來看，方案1和方案3的效果均比方案2好。

2.2 斷裂強力結果分析

不同方案配制的銅氨溶液絡合棉織物的經向斷裂強力折線圖如圖2所示。

圖2 整理棉織物(經向)斷裂強力Fig.2 Warp breaking strength of cotton fabrics.(a)Option 1;(b)Option 2;(c)Option 3

由圖2(a)可知:低濃度(0.025 mol/L)到高濃度(0.4 mol/L)其強力波動范圍主要集中在380～430 N之間，整體上各濃度處理的織物斷裂強力比未經任何處理棉織物斷裂強力略低。而且斷裂強力值圍繞平均值410 N上下波動，其波動范圍較小。此外，經此方案絡合的棉織物顏色較淺。這主要是由于方案1中加入大量的氨水形成了大量的NH4+，根據赫斯-梅斯墨和里夫斯的2種銅氨溶液與纖維素的反應平衡理論可知，大量的NH4+會抑制纖維素與銅氨的反應，因此此方案中銅氨與纖維多糖反應遲鈍即反應未充分進行使得絡合織物斷裂強力不大［11］。

根據方案2(1∶2)配制的不同濃度銅氨溶液絡合棉織物的斷裂強力折線圖如圖2(b)所示。由此可看出:經過銅離子濃度為0.025～0.4 mol/L絡合棉織物強力變化區間為340～420 N，范圍較大，平均斷裂強力為393 N，波動較大。這主要是因為方案2中大量的堿式銅氨具有溶解纖維素、降低纖維素結晶度的作用［12］引起的。此外，銅離子吸附擴散織物上能夠與棉纖維上的—OH等官能團發生了絡合配位反應［13－14］，化學配位鍵交聯結合作用有利于提高織物的力學性能;二者綜合作用，使得織物斷裂強力損傷不大。

方案3:銅離子濃度為0.025～0.4 mol/L絡合棉織物后測試織物的斷裂強力數據折線圖如圖2(c)所示，波動范圍為350～430 N，平均值為403 N，波動頻率不大而且在小于0.1 mol/L銅離子濃度下絡合的棉織物強力與原棉織物相比變化波動較小。這主要是因為銅離子配位鍵交聯結合作用大于棉織物結晶度損傷的作用引起的［15］。

2.3 抗菌測試結果分析

2.3.1 大腸桿菌

來自3個不同方案的分別以0.1 mol/L濃度的銅氨溶液絡合的純棉機織物大腸桿菌抑菌圈如圖3所示。0.025 mol/L銅氨溶液絡合機生物大腸桿菌金黃色葡萄球菌的抑菌圈圖如圖4所示。由圖可知，相同銅離子濃度不同方案絡合棉織物的抑菌帶寬度方案3最大，方案1最小。且同一方案Cu2+濃度越大絡合棉織物的抑菌寬帶越大。這主要是由于不同的銅氨制備方法使得銅氨溶液中含有堿式銅氨和鹽式銅氨的比例不同，堿式銅氨易于纖維素反應，所以方案2、3比方案1絡合的銅離子比較多，因此抗菌作用比較強。而方案2中過多的堿式銅氨溶解了部分棉纖維到溶液中，使得銅離子失去了更多的附著點，相較于方案3銅離子絡合量少，方案3抗菌絡合棉織物抗菌作用強。

圖3 0.1 mol/L銅氨溶液對大腸桿菌的抑菌圈Fig.3 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(1.217mm);(c)Option 2(3.800mm);(d)Option 3(5.056mm)

圖4 0.025 mol/L銅氨溶液對大腸桿菌的的抑菌圈Fig.4 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.544mm)(c)Option 2(2.056mm);(d)Option 3(3.194mm)

2.3.2 金黃色葡萄球菌

圖5、6分別為不同方案金黃色葡萄球菌的抑菌圈效果圖。

圖5 0.1 mol/L銅氨溶液對金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.5 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Bank(0);(b)Option 1(0.828mm);(c)Option 2(3.328mm);(d)Option 3(5.172mm)

圖6 0.025 mol/L銅氨溶液對金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.6 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.183mm);(c)Option 2(0.542mm);(d)Option 3(2.950mm)

由圖可看出，3種不同方案所配制的銅氨溶液，以相同濃度來進行抗菌性測試，方案3抑菌圈寬度是最大的，即抗菌效果是最好的，其次是方案2的，抗菌效果最差的是方案1的。并且3個方案之間的抗菌效果差異非常明顯，其原因為不同方案配制出來的銅氨溶液是存在差別的即銅氨溶液的成分或者成分的比例不同。

2.3.3 2種細菌抑菌效果比較分析

圖7為經過同一濃度不同方案絡合棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌圈帶柱形對比圖。由圖可知，較高濃度(0.1 mol/L)和較低濃度絡合棉織物對大腸桿菌的抑菌效果強于金黃色葡萄球菌的抑菌效果。這是由于金黃色葡萄球菌(革蘭陽氏代表)和大腸桿菌(革蘭陰氏代表)各自的細胞結構不同引起的，尤其細菌的的細胞壁結構，大腸桿菌細胞壁比金黃色葡萄球菌的細胞壁薄幾十納米且蛋白質含量較多容易與銅離子螯合引起蛋白質的變性，進而更易改變細胞通透性性深入細菌內部殺死細菌。

圖7 對大腸和金黃色葡萄球菌抗菌效果Fig.7 Antibacterial effect against Staphylococcus aureus and Escherichia coli

3 結論

通過不同銅離子抗菌整理劑絡合整理棉織物，比較分析不同銅離子濃度絡合棉織物的外觀勻染性、斷裂強力以及抗菌效果，得出以下結論。

1)不同的銅氨溶液的制備方案，溶液中含有的成分不同且［Cu(NH3)4］2+存在的狀態也不同即堿式銅氨和鹽式銅氨的比例不同。方案2堿式銅氨居多，方案1中鹽式銅氨居多。堿式銅氨比鹽式銅氨的絡合反應能力比較強。

2)方案2因為含有的堿式銅氨和鹽式銅氨的比例適當，絡合織物的抗菌性以及在較低濃度下織物的勻染性以及斷裂強力效果強于方案1與方案2。

3)經過3種方案銅離子絡合的棉織物的抗大腸桿菌的效果比抗金黃色葡萄球菌的效果要好。

［1］葛彥，湯佳鵬，徐山青，等.丁香提取物在棉針織物上的抗菌整理［J］.天津工業大學學報，2013(3):48－51.GE Yan， TANG Jiapeng， XU Shanqing， etal.Antibacterial finishing of extracts from clove upon cotton knitted fabrics［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2013(3):48－51.

［2］高曉紅，賈雪平.抗菌棉織物的納米銀原位制備及其性能［J］.印染，2014(5):15－18.GAO Xiaohong， JIA Xueping. Preparation of antibacterial cotton fabric with nano silver by in-situ method and its properties［J］.China Printing ＆ Dyeing，2014(5):15－18.

［3］江偉.銅抑菌作用為感染防控開辟新思路［N］.中國醫藥報，2011－08－12(006).JIANG Wei.Antimicrobial effect of copper for infection control and open up new ideas［N］.Journal of Chinese Medicine，2011 －08 －12(006).

［4］吳孫富，李永平.制備銅氨配合物晶體實驗探討［J］.化學教學，2011(10):47－48.WU Sunfu，LI Yongping.The study of preparation of copper ammonia complex crystals［J］.Journal of Education in Chemistry，2011(10):47－48.

［5］楊潤萍，李曉霞，丁磊，等.污染水中銅離子濃度的快速測定［J］.中國衛生檢驗雜志，2007(12):2217－2218，2345.YANG Runping，LI Xiaoxia，DING Lei，et al.Determ ination of copper ions in polluted water［J］.Journal of Healthy Laboratory Technology，2007(12):2217 －2218，2345.

［6］徐元媛.銅氨纖維的制備方案［J］.中學化學教學參考，2010(4):45－46.XU Yuanyuan.Production scheme of cuprammonium fibers［J］.Journal of Teaching and Learning Reference for Middle School Chemistry，2010(4):45－46.

［7］秦中悅，陳宇岳.鋅氨改性竹漿纖維的抗菌性及反應條件研究［J］.紡織導報，2011(2):66－68，70.QIN Zhongyue，CHEN Yuyue.Research on antibacterial activity and reaction conditions of bamboo pulp fabrics modified by zinc liqour［J］.China Textile Leader，2011(2):66 －68，70.

［8］苗大剛，隋淑英，朱平.甲殼素/棉混紡織物勻染性研究［J］.染整技術，2008(6):15－17.MIAO Dagang，SUI Shuying，ZHU Ping.The study on union dyeing of chitin/cotton blended fabrics［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2008(6):15－17.

［9］吳劍云，羅利玲.培養基體積對抗菌紡織品抑菌圈的影響分析［J］.中國纖檢，2012，14:72－73.WU Jianyun，LUO Liling.Analysis the medium volume impact on inhibition zone on antimicrobial textiles［J］.China Fiber Inspection，2012，14:72 －73.

［10］李翠珍，宋建勇.纖維素-強堿溶液體系的研究［J］.浙江化工，2007，38(12):1－3.LI Cuizhen，SONG Jianyong.Research on cellulosealkali solution system ［J］.Zhejiang Chemical Industry，2007，38(12):1－3.

［11］張須友，朱平，張林，等.纖維素銅氨溶液的溶解性能及流變性能［J］.合成纖維工業，2012(3):28－30.ZHANG Xuyou，ZHU Ping， ZHANG Lin， etal.Rheological properties and solubility of cellulose cuprammonium complex solution［J］.Cina Synthetic Fiber Industry，2012(3):28－30.

［12］劉仁慶.纖維素化學基礎［M］.北京:科學出版社，1985:60.LIU Renqing.Cellulose Chemical Basis［M］.Beijing:Science Press，1985:60.

［13］魏玉娟.紡織應用化學［M］.北京:中國紡織出版社，2007:161.WEI Yujuan.Textile Applied Chemistrys［M］.Beijing:China Textile＆ Apparel Press，2007:161.

［14］陳文興，沈之荃，劉冠峰，等.銅(Ⅱ)絡合纖維的配位結構與抗菌性［J］.高分子學報，1998(4):49－55.CHEN Wenxing，SHEN Zhiquan，LIU Guanfeng，et al.Coordination structure and antibacterial activity of copper(Ⅱ)complex fibers［J］.Journal of Polymer Science，1998(4):49－55.

［15］秦中悅，陳宇岳.鋅氨改性竹漿纖維的抗菌性及反應條件研究［J］.紡織導報，2011(2):66－68.QIN Zhongyue，CHEN Yuyue.Research on antibacterial activity and reaction conditions of bamboo pulp fabrics modified by zinc liquor［J］.China Textile Leader，2011(2):66－68.