微納跨尺度結構ZnO表面的壁面減阻特性

吳春霞,宋 刑,何自娟,孫清鋒

(江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮江 212013)

微納跨尺度結構ZnO表面的壁面減阻特性

吳春霞*,宋 刑,何自娟,孫清鋒

(江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮江 212013)

通過化學氣相沉積方法獲得了具有良好超疏水特性的微納跨尺度結構ZnO表面,其表面接觸角為150.7°。掃描電鏡(SEM)的測試結果表明,樣品結構為ZnO微米柱陣列和在上面交織生長的高密度ZnO針狀納米線的復合結構。通過流變儀,采用分步流動模式對樣品表面在不同的剪切速率和不同間距的情況下進行測量,得到了扭矩與剪切速率之間的關系。進一步選擇覆蓋硅烷的光滑Si表面作為對比樣品,選用40％的甘油作為試驗液體,當剪切速率接近20 s-1時,測試的表面滑移長度為46.8 μm。這表明微納跨尺度結構的ZnO表面可有效增加流體減阻特性,有利于制備具有減阻效應的微器件。

微納跨尺度結構;ZnO;壁面減阻;滑移長度

1 引 言

人們在分析連續流體的流動時證明:流體的滑移能夠通過變化流體與界面的相互作用而得到。實驗中無論是通過流體的速度測量,還是在設定壓強差下流體通過管道的流量測量結果都表明在經過一定處理的表面上,液體和固體間有滑移現象發生。目前占據主導地位的邊界氣層理論,可以在一定程度上解釋滑移現象,并且和實驗的結果比較吻合。另外人們也開始通過表面結構的設計得到一系列具有減阻效果的超疏水表面[1-4],譬如納米草坪結構表面、圓柱陣列表面和脊狀表面等。K.Watanabe等[5]在特定的實驗系統下,觀察到了表面的減阻效果,并證明表面存在微細的裂紋槽是發生減阻現象的原因,表明開展表面結構的優化工作對研究流體減阻現象具有重要的意義。

在現實中,維持物體的表面性質從來就是一個很大的工程問題。因為表面有可能和環境中的各種物質發生反應后變質,另外樣品的剝離和灰塵的附著都會影響到表面的光學效應。對減阻機理的研究,有利于找到合適的表面材料和結構,使攜帶附著物的液體容易從表面滑落下來。液體在壁面上的減阻效果的研究,目前應用前景最可觀的當屬微納系統和生物系統中的應用。在微納系統中,表面體積比的增大使液體與表面的作用占據了力作用的主導地位。如果表面沒有滑移,即使在較大的壓力差下,微管道的流量仍然很小,無法使微管道應用于工程上;而對于相互間具有相對運動速度的一對表面而言,由于微納結構中兩表面的間距很小,在沒有滑移的情況下,由于剪切應力,表面和液體都很容易被破壞。在生物系統中,很多疾病都是因為傳輸系統的堵塞而造成的。如果我們能夠在表面添加涂層或改變表面的結構而產生滑移,即可增加傳輸物質的流動速度,在一定程度上減少很多疾病的發生。另一方面,很多人造器官與人體的親和性有賴于其與人體的其他器官間的物質流動,如果我們使這些器官具有一定的減阻性能將會使人造器官取得更大的成功。

當前,對固體表面減阻情況的研究主要分為兩個方面:一是通過對流體在流動中速度分布的測量對減阻現象進行研究[6-7];二是對減阻效果進行研究,主要是構造管道[8-11],通過衡量壓強和流量之間的關系來得出結論。Choi和Kim[1-2]運用流變儀測量了針形陣列表面的有效滑移長度,開創了流變儀在減阻方面的研究。本文通過流變儀對化學氣相沉積(CVD)方法獲得的微納跨尺度結構ZnO表面進行實驗研究,得出了其表面的流體減阻效果。

2 實 驗

2.1 樣品制備

樣品是通過VLS機理在中溫管式爐中生長的。高純(99.99％)鋅源置于石英舟中,石英舟置于剛玉管的中間。在距離鋅源0.5 cm處放一塊Si(100)襯底。爐子以一定的速率緩慢加熱,同時向爐子中注入流量為150 cm3/min的高純氮氣。當到達指定溫度時,充入流量為10 cm3/min的氧氣,整個生長過程壓力為133 Pa。從爐子中取出的樣品表面呈灰白色,被標記為SB。

2.2 表面減阻性能測試

我們對表面在不同的剪切速率和間距下進行測量,得出了扭矩隨剪切速率變化的關系。實驗中應用的流變儀是TA公司的AR-G2流變儀,夾具為平板夾具。實驗采用分步流動模式,在每個剪切速率下都保持一段時間,最后得到這個剪切速率下的一系列測量值。我們設定的采集數據前的穩定時間為30 s,采集數據的時間為30 s,這樣得到的結果較為穩定。為了保證實驗中不發生二項流,我們把剪切速率限制在100 s-1以下。實驗中用的液體選用相對比較粘稠的甘油(40％);與樣品進行比較的是覆蓋硅烷的光滑的Si表面。

表面的減阻性能通過流體的滑移長度衡量。流體的滑移長度是與表面選取點無關的量,然而,由于超疏水表面與流體接觸具有不均勻性,流體滑移長度不能直接通過某一特定位置的滑移長度來表示,只能通過流體在表面上的平均效果來表達,稱之為流體有效滑移長度,即流體在表面上的平均滑移速度與流體的平均剪切速率之比:

式中:beff為流體在超疏水表面上的有效滑移長度,為簡化仍以b表示為流體在表面上的平均滑移速度為流體平均承受的剪切速率。根據實驗儀器給出的理論,其剪切速率定義為:

其中,R為夾具半徑,D為夾具與超疏水表面間的間距,ω為夾具旋轉速率。而剪切應力定義為:

其中M為施加在夾具上的扭矩。從式(3)可見,在夾具選定的情況下,剪切應力只與扭矩有關系,所以扭矩M很容易用剪切應力表示出來。而剪切應力和剪切速率間又是線性的關系:

所以,如果不存在滑移,則扭矩與轉速之間的關系應該是:

若考慮滑移引起的減阻效果,則式(5)不能成立。假設在夾具轉速為ω的情況下,等效的滑移速度為ω＇,則可以用ω-ω＇代替式(5)中的ω,即可得到存在滑移時的扭矩計算式:

如果等效滑移速度能夠用Navier公式表示[12],即則式(6)變為:

從式(7)可以看出,若b=0,由于剪切速率可用式(5)表示,則同一剪切速率下,M都不隨D的變化而變化;從式(7)中,通過M隨的變化曲線,我們可以得出不同剪切速率下等效滑移長度的變化規律以及間隙D的改變對曲線的影響。

標準測試時,流體邊界形狀為鼓狀,若其中一表面上流體存在滑移,由式(7)可得到滑移公式:

其中,R是液體與樣品的接觸范圍,D是兩種薄膜的距離,ω是旋轉的速度,M是扭矩,μ是與液體有關的參數。

在本實驗過程中,由于測試表面具有超疏水表面,而夾具為疏水表面,在界面張力的作用下,兩表面構成的間隙內部的流體填充形狀,如圖1所示。此時,流體在豎直方向上的分布空間不均勻,使得流體所受的剪切不均勻,因此不能直接用公式(8)來計算滑移長度。我們引入一個有效測量半徑R＇去代替公式(8)中的R,而流體的粘度可以通過流變儀測試平臺進行測量。在這種情況下,我們用M＇去代替公式(8)中的M,這樣滑移長度可以表示為:

圖1 夾具與超疏水表面構成的間隙內部的流體填充形狀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fluid between the fixtureand superthydrophobic surface

3 結果與討論

從樣品SB的SEM照片(圖2(a))可以看到:樣品表面為與襯底表面垂直的ZnO微米柱陣列和交織覆蓋生長在其頂部的高密度ZnO針狀納米線的復合結構。能譜圖分析顯示,無論是微米柱還是納米線結構,都是由氧和鋅兩種元素構成的。

圖2(a)的右上角插圖為樣品SB表面與水滴接觸的照片,其表面接觸角為150.7°。在液滴與物體表面接觸時:若液滴填充于粗糙表面上的凹坑,即形成“潤濕表面”時稱為潤濕接觸,即Wenzel模式;若液滴不填充于粗糙表面上的凹坑而位于粗糙突起的頂部,即形成“復合表面”時稱為復合接觸,即Cassie模式。對于Cassie模式,微細結構化了的表面的結構尺度小于液滴的尺度,表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽,在液滴下將有截留的空氣存在,所以表觀上的固-液接觸面實際上由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成。于是隨表面粗糙度的增加,接觸角會增大。由于我們的樣品表面為無序的針狀納米線交織覆蓋與底部的微米柱構成的微納跨尺度結構,其表面存儲空氣的能力較強,也就是說,水滴只存在于納米線的上端部分,樣品并沒有被浸潤,因此樣品表面具有超疏水特性。

圖2 (a)樣品SB的SEM照片,右上角插圖為樣品與水滴接觸的照片;(b)樣品表面一個典型結構的TEM照片;(c)單根納米線的選區電子衍射圖樣(SAED)。Fig.2 (a)SEM image of sample SB,inset is the image of the sample SBcontact with droplet.(b)TEM image of one ZnO microrod/nanowire structure.(c)Selected area electron diffraction(SAED)of one nanowire.

為了進一步了解樣品表面的微觀結構特性,在圖2(b)中給出了樣品SB表面一個典型結構的的TEM圖片,可以清楚地觀察到針狀的ZnO納米線直接在ZnO微米柱的頂端生長,因此樣品表面的針狀納米線與樣品的結合力很強。圖2(c)為單個針狀納米線的選擇區域電子衍射圖樣(SAED),其規則排列的衍射點間距結果表明單個納米線是沿c軸取向生長的單晶結構。

對所制備的表面采用AR-G2流變儀對表面滑移長度進行測量。采用經過硅烷化的光滑Si表面作為參考表面,硅烷化的目的是降低測試表面的表面能,使流體在間隙內的鋪展呈現出標準的狀態。圖3列出了樣品SB和硅烷化的光滑Si表面扭矩的對照關系。可以看到,在同樣的剪切速率下,測試樣品表面時施加在夾具的扭矩小于對光滑Si表面測試得到的扭矩。這種差距大部分是由流體在超疏水表面上的小接觸面積導致的,流體與超疏水表面接觸面積減小,受到的剪切面積比標準情況小,使得同樣的剪切下所需的總扭矩變小。為計算流體滑移長度,需要去除流體與超疏水表面接觸面積減小所帶來的影響。

圖4分別顯示了樣品SB-1和SB-2、硅烷化的光滑Si-1和Si-2的扭矩比率。可以看到,SB-1/SB-2、 Si-1/Si-2的扭矩比值接近于1。這表明實驗系統具有很好的穩定性。Si-1/SB-1的扭矩比值等于式(9)中的M＇與M的比值。

圖3 樣品SB和硅烷化的光滑Si表面扭矩的對照關系Fig.3 Surface torque of sample SBand silanated smooth Si

圖4 樣品SB-1和SB-2、硅烷化的光滑Si-1和Si-2的扭矩比率。Fig.4 Torque ratio of sample SB-1,SB-2,Si-1,and Si-2.

為計算式(9)中的有效接觸半徑,需要考慮超疏水樣品和夾具構成的間隙內的液體形狀對扭矩的影響。值得注意的是,在測試過程中,測試流體在超疏水表面上發生了超疏水狀態轉換,從原來的Cassie接觸狀態轉換到Wenzel接觸狀態,這種轉換沒有影響到測試過程中流體鋪展的形狀,但影響了流體在表面的滑移長度,即流體的滑移長度最終變為0。根據這個特點,我們根據Wenzel接觸狀態下測量得到的扭矩值和光滑Si表面上測量得到的扭矩值代入到公式(9)中可求出有效接觸半徑R＇。

圖5 不同的剪切速率下,40％的甘油在SB表面上的滑移長度。Fig.5 Slip length of glycerin(40％)in the surface of sample SBwith different shear speed

采用Wenzel接觸狀態下測量得到的參數計算出有效接觸半徑,并將其代入到公式(9)中,即可求出40％的甘油在所制備的氧化鋅超疏水表面上的滑移長度,如圖5所示。在剪切速率接近20 s-1時,滑移長度為46.8 μm。微納跨尺度結構與單一的微米和納米結構相比,能夠有效提升流體的滑移長度[12-15],提升表面的減阻效果。滑移長度的計算對微流體器件的設計具有現實的科學意義。隨著剪切速率的增加,滑移長度下降。我們認為這是由旋轉速率導致壓力增加和液體的不穩定性造成的,當液體內部和外部的壓力具有巨大差異時,接觸范圍會改變,滑移長度隨之減少。

4 結 論

利用CVD方法獲得了具有超疏水性的微納跨尺度結構ZnO表面,并利用流變儀采用分步流動模式研究了樣品的滑移減阻特性。以覆蓋硅烷的光滑Si表面為對比樣品,選用40％的甘油為試驗液體,對樣品表面在不同的剪切速率和間距下進行測量,得出了扭矩隨剪切速率變化的關系。在剪切速率接近20 s-1時,獲得滑移長度為46.8 μm。壁面減阻特性的研究對微納米器件,特別是微流體器件的設計具有現實的科學意義。

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吳春霞(1977-),女,吉林白城人,博士,副教授,2006年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位,主要從事寬帶隙半導體材料及相關器件的制備及物性的研究。

E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

Superhydrophobic Drag Reduction Characteristics of The Surface of Micro-nano Hierarchical ZnO Structure

WU Chun-xia*,Song Xing,HE Zi-juan,SUN Qing-feng
(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China) *Corresponding Author,E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

Micro-nano hierarchical ZnO structures with superhydrophobic surfaces were synthesized by chemical vapor deposition.The contact angle of the water droplet on the sample surface was 150.7°. The sample structure of micro-column array with nanoneedles on top was confirmed by SEM.By using the AR-G2 Rheometer with step-by-step measurement mode,the relationship between torque and shear rate was obtained by varying the shear rates and spacing.Smooth silicon surface with silane on top and 40％glycerol were used as comparison.The slip length of the surface was 46.8 μm when the shear rate was 20 s-1.This indicates that the surface of micro-nano hierarchical ZnO structures is beneficial to increasing the drag properties of the liquid.

micro-nano multi-scalestructures;ZnO;drag reduction;slip length

O484.4

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1330

1000-7032(2015)11-1330-05

2015-09-10;

:2015-10-05