發光液晶材料的合成及發光特性研究

陸紅波,張 超,吳少君,邱龍臻,楊家祥

(1.合肥工業大學光電技術院特種顯示技術國家工程實驗室,省部共建現代顯示技術國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

發光液晶材料的合成及發光特性研究

陸紅波1*,張 超1,吳少君1,邱龍臻1,楊家祥2

(1.合肥工業大學光電技術院特種顯示技術國家工程實驗室,省部共建現代顯示技術國家重點實驗室(培育基地),特種顯示技術教育部重點實驗室,安徽合肥 230009; 2.安徽大學化學與化工學院安徽省功能無機材料重點實驗室,安徽合肥 230601)

具有聚集誘導發光增強效應的發光液晶材料,能有效地解決一般發光材料聚集時熒光猝滅和液晶自組裝之間的矛盾,在液晶顯示等領域有極大的應用價值。本文報道了一種自發光液晶材料(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)。研究了PHPA的聚集態發光性質、溶劑化效應、熱力學性質及發光各向異性。結果表明,PHPA同時具有聚集態誘導發光增強效應和液晶性,其有序取向的薄膜發出的光具有各向異性。該發光液晶材料應用于液晶顯示將能簡化器件結構、增加亮度、對比度和能效。

聚集誘導發光增強;發光液晶;發光各向異性

1 引 言

液晶作為一種特殊的功能材料,隨著顯示技術的發展,已經深入到各行各業和社會生活的各個方面[1-3]。由于液晶材料本身不發光,應用于液晶顯示時,一般需要背光源、偏振片、濾色膜,從而大大降低了顯示器的亮度和能效[4-5]。發光液晶材料由于同時具有發光性和液晶性,尤其是在取向排列時可以發出線性偏振光或圓偏振光,所以應用于液晶顯示器件將能簡化器件結構,增加亮度、對比度和能效[6],有望使液晶顯示器變得更薄、更輕、更節能。

具有發光特性的液晶分子在設計與合成上仍然面臨很大的挑戰。首先,在分子結構中引入功能性發光基團很難保持其液晶性[7];其次,很多發光材料在稀溶液中能發出很強的光,但在聚集態時其發光就大大減弱甚至發生猝滅現象[8],即聚集誘導猝滅(Aggregation-caused quenching, ACQ)效應[9]。為解決熒光猝滅現象,2001年,唐本忠等在研究硅雜環戊二烯(Siloles)時發現聚集誘導發光效應(Aggregation-induced emission, AIE)[10],隨后又報道了聚集誘導發光增強現象(Aggregation-inducedenhancedemission,AIEE)[11]。AIE/AIEE能有效地克服發光材料的熒光猝滅問題。相比于傳統的有機發光材料,具有AIEE效應的氰基取代苯乙烯型化合物由于優良的發光性能及自組裝特性,使其成為光電器件應用領域的理想材料[12]。自從park等合成了第一個具有AIEE效應的氰基取代苯乙烯分子CN-BME[13]后,越來越多的氰基取代苯乙烯衍生物相繼被報道。

本文通過Knoevenagel反應、親核取代反應制備了具有AIEE效應的氰基取代苯乙烯類衍生物(2Z, 2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA),對其結構和性能進行了表征,著重研究了其AIEE效應、液晶性和發光各向異性。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

對苯二乙腈、對羥基苯甲醛、K2CO3、溴代正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚及其他試劑均為分析純。

紅外光譜采用KBr壓片,用Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀測定。1H-NMR用Bruker Avance (600 MHz)核磁共振儀測定。采用METTLER82le/400差熱示差掃描量熱儀測定樣品的熱力學行為。利用Leica DM2500M偏光顯微鏡表征樣品的液晶特性。紫外吸收光譜利用UV2550紫外-可見分光光度計表征。熒光光譜用HORIBA FluoroMax-4的熒光光譜儀測定。

2.2 PHPA的合成

4-己氧基苯甲醛的合成步驟參照文獻[14]。稱取對苯二乙腈0.66 g(4.25 mmol)溶于20 mL乙醇,加入0.5 g NaOH加熱攪拌0.5 h,加入4-己氧基苯甲醛1.9 g(9.2 mmol)后反應3 h,減壓抽濾,得黃色固體,用熱乙醇洗滌,再用乙酸乙酯重結晶,得到1.42 g淡黃色固體,產率62.8％。

合成路線如圖1所示。

圖1 (2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-亞苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈(PHPA)的合成路線Fig.1 Synthesis of(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexaalkyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)

2.3 基本表征

核磁1H譜如圖2(a)所示。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:7.90(d,4H,ArH,J=9 Hz), 7.70(s,4H,ArH),7.51(s,2H,Vinyl-H), 6.97(d,4H,ArH,J=9 Hz),4.02(m,4H,OCH2, J=6.6 Hz),1.81(m,4H,CH2,J=7.8 Hz),1.47 (m,4H,CH2,J=7.2 Hz),1.34～1.29(m,12H, CH2),0.89(t,6H,CH3,J=6.6 Hz)。

圖2 PHPA的核磁振動譜圖(a)和紅外光譜圖(b) Fig.2 NMR(a)and IR spectra(b)of PHPA

13C-NMR(CDCl3,600 MHz)δ:161.2,142.2, 135.0,131.3,120.1,119.3,118.3,114.9, 107.3,68.25,31.5,29.0,25.6,22.5,14.0。

紅外光譜如圖2(b)所示,在4 000～400 cm-1范圍內:3 060 cm-1(vw)是苯環的C—H伸縮振動吸收峰;2 934 cm-1(w)是CH3—伸縮振動吸收峰;2 857 cm-1(vw)是CH2—伸縮振動吸收峰;2 217 cm-1(w)是CN伸縮振動吸收峰;1 591 cm-1(s)和1 517 cm-1(s)是芳環的特征吸收; 1 467 cm-1(w)是CH3—面內彎曲振動區;1 376 cm-1(vw)是CH2—面內彎曲振動區;1 304 cm-1(w)、1 250 cm-1(vs)、1 181 cm-1(vs)和1 030 cm-1(w)是C—O伸縮振動吸收峰;836 cm-1(vs)是苯環面外彎曲振動吸收峰。

2.4 取向PHPA膜的制備

取兩片PI反平行摩擦的石英玻璃片置于熱臺上,取適量PHPA粉末置于一片石英玻璃片中央,將熱臺溫度升高至240℃,此時聚集于石英玻璃片中央的PHPA粉末慢慢變成了液體。為了使PHPA粉末能充分熔融,用注射器針頭對小液滴慢慢地均勻攪拌。穩定10 min后,將另一石英玻璃片置于其上,保證摩擦方向反平行,然后用圓形玻璃瓶底慢慢按壓,至液滴均勻鋪在石英玻璃片上,將制備好的樣品用鑷子取出置于空氣中自然冷卻。

3 結果與討論

圖3 (a)PHPA的固體粉末發光圖片;(b)PHPA在THF溶液和THF/H2O懸濁液中的紫外吸收光譜; (c)PHPA在THF溶液和THF/H2O懸濁液中的熒光光譜,插圖為PHPA的熒光圖片。Fig.3 (a)Fluorescence images of PHPA solid powder.(b) UV-visible absorption spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension.(c)PL spectra of PHPA in THF solution and in THF/H2O suspension. Inset is the fluorescence images of PHPA.

3.1 AIEE效應

與一般氰基取代苯乙烯衍生物一樣,PHPA具有AIEE效應,在良溶劑THF溶液中發光微弱,但其固態粉末可發出很強的綠光,如圖3(a)所示。為了更好地驗證PHPA的AIEE效應,我們直接將PHPA溶于THF溶劑和THF/H2O混合溶劑中,研究了PHPA稀溶液(1×10-5mol/L)和納米懸濁液的紫外吸收(圖3(b))和熒光發射光譜(圖3(c))。PHPA的THF溶液在378 nm有吸收峰,而其納米粒子懸浮液THF/H2O(體積比4∶6)的吸收峰藍移至345 nm,吸收帶不對稱,并且由于懸濁液中納米粒子的散射作用,在峰的末端450 nm處仍有吸收。

在365 nm紫外燈照射下,PHPA的稀溶液發出十分微弱的藍光(圖3),熒光發射光譜顯示在435 nm有微弱發射峰,而其納米粒子在懸濁液中則發出很強的綠光(圖3),且在550 nm處有強的發射峰,對比于THF溶液有顯著的紅移,強度約為THF溶液中的10倍,這表明PHPA具有AIEE效應。

含水量與發光強度的關系如圖4(a)所示。當含水量小于50％時,發光強度基本不變;當含水量大于50％時,熒光強度隨著含水量的增加而逐漸增大;當含水量為90％時,混合溶劑中形成的納米粒子懸濁液的發光強度達到最大。發光波長同樣依賴于含水量,如圖4(b)所示。在納米粒子形成之前,PHPA溶液的發光波長穩定在435 nm。隨著含水量的增加,發光波長產生紅移。在含水量為70％時,發光波長為558 nm;而在含水量90％時,發光波長紅移至570 nm。

在稀溶液中,苯基和氰基空間位阻使PHPA分子構象發生扭曲,從而使得激發態能量的輻射衰減受到抑制,激發態能量只能以非輻射衰減,產生較弱的熒光;在聚集態時,PHPA分子形成聚集體,分子構象平面化,使得分子的共軛度增加,增加了振子強度,有利于熒光的發射,從而PHPA分子表現出AIEE效應[13]。

圖4 PHPA懸濁液中含水體積比與發光強度(a)及發光波長的關系(b)Fig.4 (a)Correlation between water volume fraction and the maximum PL intensity in PHPA suspension.(b) Relationship between watervolumefractionand emission wavelength.

3.2 溶劑效應

為了進一步探究PHPA在溶液中的發光特性,我們測定了它在不同極性溶劑中的紫外吸收和熒光光譜,結果見表1。樣品在所有的溶劑中都表現出一個特征吸收,隨著溶劑極性的增大,吸收有微弱的紅移,該吸收峰為分子內π-π*躍遷所致。在多數π-π*躍遷中,激發態的極性要強于基態,極性大的π*與極性溶劑作用強,能量下降較大;而π軌道極性小,與極性溶劑作用較弱,故能量降低較小,致使兩個能級間的能量差值變小。所以,在極性溶劑中,π-π*躍遷產生的吸收峰向長波方向移動[15]。熒光光譜的發射峰位置有微弱的變化,因此溶液的極性變化對該化合物的發光性質影響較小。這說明含水量的變化導致發光波長的紅移不是由于混合溶劑極性改變,而是因為形成聚集態納米粒子。

表1 PHPA在不同溶劑中的紫外吸收和發光波長Table 1 UV-visible absorption and PL wavelength of PHPA in different solvents

3.3 熱力學與液晶相

PHPA分子具有長棒狀的結構,而一般長棒狀的分子具有液晶相。我們通過DSC和POM來表征其熱力學和液晶相。圖5(a)是PHPA的DSC曲線,升溫和降溫速率均為10℃/min。降溫過程依次出現兩個峰224℃和129℃,升溫過程同樣觀察到2個峰135℃和226℃。第一個相轉變溫度在升溫和降溫過程的差別較大,說明從晶體轉變成液晶相需要一定的時間。

我們通過POM來確定PHPA的液晶相形貌。從各向同性的液體降溫至160℃,在偏光顯微鏡下觀察到絢麗多彩的粒狀織構(圖5(b))——近晶相顯現。這說明PHPA是一種互變型液晶,降溫過程的相變順序是液體→液晶→晶體。

圖5 PHPA的DSC曲線(a)和在160℃液晶相的偏光圖(b)Fig.5 (a)DSC curves of PHPA.(b)LC textures recorded under crossed polarizers as the sample of PHPA second cooling from isotropic melt to 160℃.

3.4 PHPA的發光各向異性

取向發光液晶材料可以發出線偏振光或圓偏振光。為了驗證PHPA發光的各向異性。我們利用帶有偏振片的熒光顯微鏡研究其發光各向異性,如圖(6)所示。在380 nm UV光激發下,材料發出綠光。固體膜的熒光光譜發射峰在550 nm左右,其發光強度與偏振片的角度有關。隨著偏振片角度的不同,發光強度明顯發生變化,說明PHPA薄膜發光具有各向異性[16]。材料在偏振片角度為0°時發光較弱,隨著偏振片角度的增大,發光逐漸增強,直至90°,之后發光強度隨偏振片角度的增大而逐漸減小。薄膜中的PHPA分子堆積形成了發光各向異性,經理論計算,其線偏振度為0.25。

圖6 PHPA在偏振片不同角度的發光圖片(a)、熒光光譜(b)和發光強度分布圖(c)。Fig.6 Fluorescence images of PHPA at different polarization angles(a),PL spectra(b),and PL luminous intensity profile(c).

4 結 論

發光液晶材料PHPA合成方法簡單,通過兩步法得到的產率高。PHPA是發光液晶材料,同時有AIEE效應和液晶性。取向排列的固體薄膜發光具有各向異性,線偏振度為0.25。應用于液晶顯示,將簡化器件結構,提高顯示技術。

參 考 文 獻:

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陸紅波(1979-),男,江蘇南通人,博士,副研究員,2006年于中國科技大學獲得博士學位,主要從事新型信息顯示材料與3D液晶顯示技術的研究。

E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

Synthesis and Photoluminescence Property of Luminescent Liquid Crystal Material

LU Hong-bo1*,ZHANG Chao1,WU Shao-jun1,QIU Long-zhen1,YANG Jia-xiang2
(1.Key Lab of Special Display Technology,Ministry of Education,National Engineering Lab of Special Display Technology, State Key Lab of Advanced Display Technology,Academy of Opto-electronic Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Department of Chemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials of Anhui Province,Anhui University,Hefei 230601,China) *Corresponding Author,E-mail:bozhilu@hfut.edu.cn

The luminescent liquid crystals(LLCs)with aggregation-induced enhanced emission can solve the conflicts between fluorescence quenching caused by the aggregation and the requirement of aggregation or self-organization for LCs.A novel LLC,(2Z,2＇Z)-2,2＇-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexyloxy)phenyl)acrylonitrile(PHPA)was designed and synthesized.The aggregation luminescent properties,solvation effect,thermodynamic properties and emitting anisotropy of PHPA were investigated.The results demonstrate that PHPA has aggregation-induced emission phenomenon and LC phases,and the aligned thin film can emit anisotropic luminescence.It can greatly improve the display technology with a simple device design and substantially increase the device brightness,contrast,efficiency,when the luminescent liquid crystal material is used in LCD.

aggregation-induced emission;luminescent liquid crystals;luminescent anisotropic

O63

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1227

1000-7032(2015)11-1227-06

2015-08-07;

:2015-08-27

國家自然科學基金(61107014);“863”國家高技術研究發展計劃(2012AA011901);科技部“973”計劃前研專項(2012CB723406);教育部“新世紀優秀人才”計劃(NCET-12-0839)資助項目