探究中值定理在微分法確定反應級數時的應用

趙愛祥（江蘇聯合職業技術學院　鹽城機電分院，江蘇　鹽城　224000）

探究中值定理在微分法確定反應級數時的應用

趙愛祥
（江蘇聯合職業技術學院鹽城機電分院，江蘇鹽城224000）

摘要：本文通過物化實驗，將一級反應中的微分法和其他數據模型進行比較，改善了傳統實驗在數據處理上的問題，簡化了數據，減少了實驗誤差.從而驗證了中值定理在微分法確定反應級數時的優勢.

關鍵詞：拉格朗日中值定理；微分法；反應級數

微分法的重點在于要根據反應物濃度c隨著時間t在某個時間點的變化來求切線斜率.求取這種斜率的方法有很多，如鏡面法、等面積法等.鏡面法直接自曲線上選取某點進而求斜率，誤差較大；等面積法是通過簡化計算的方法來獲取斜率，誤差較小，但是工作量卻較大.本文通過中值定理法獲取過氧化氫的催化分解數據，同時將這樣的數據和其他數據模型進行比較，進而驗證了中值定理在微分法確定反應級數時的優勢.

1　理論依據

通過中值定理求取曲線上某點導數，實際上是將兩實驗點中間部分曲線近似為直線.簡單級數反應之間的c-t關系可以描述成以下形式：

正常情況下，n取值范圍在0-3之內，對上面兩個式子使用中值定理，無法求出ti+1和ti兩點和中值ε關系.因此將上面兩個式子展開（按麥克勞林級數）.為確保精確，取前三項為上式近似值，以確保ti+1和ti兩點曲線關系：

將公式（1a）變形后，有c=c0?e-kt，因此有c（t)=-kc0e-kt；c.（t) =k2c0e-kt，得：

將

（3）式代入（2）有：

將（1b）轉化，如下：

將（5）代入（2）有：

（4）式為反應方程積分近似通式.（6）式為n級反應方程積分近似式子.當n=1時，（4）式和（6）式就變得相同，也就是說（6）是（4）的延伸.將（6）式求導，可知，

將（6）和（7）式帶入中值定理公式，可以得到

也就是說對于簡單級數的化學反應，在ti+1和ti時，物質濃度中值導數為

由此可知，導數c.隨著ε變化而變化.如果每隔一定時間間隔，對c進行求導，就能夠得出c.（ti）隨著c（ti）變化的數據，從而確定反應級數.

2　過氧化氫分解下的幾類數據模型

探究中值定理在確定反應級數時的應用的過程中，具體以過氧化氫的催化分解為例.將過氧化氫在微分法下的數據模型和其他數據模型進行比較，來驗證中值定理在微分法確定反應級數時的優勢.過氧化氫催化分解下的各組數據模型如下：

2.1積分法

用KI來催化H2O2分解，在這個過程中，用V∞表示過氧化氫完全分解時產生的氧氣體積，Vt表示過氧化氫在t時刻下產生氧氣量，k表示速率常數.根據動力學方程中反應物濃度與產物濃度關系，可以得到公式如下：

以ln（V∞-Vt)對t作圖，可得一條直線，斜率為k.每一個ln（V∞-Vt)，都會涉及到V∞.測量V∞有以下方法：延長反應時間；加熱，冷卻到原來溫度；增加催化劑KI濃度；引入強氧化劑.這些方法不僅費時費力，而且還容易造成較大誤差.

2.2非線性擬合

隨著計算機軟件的廣泛應用，非線性方法處理數據變得越來越容易.最小二乘法就是依據非線性擬合原理改寫而成.改寫（9），得到如下公式：

通過數學軟件就可以得到最優化曲線，因此不必求V∞.

如果實驗存在誤差，則公式改寫成這樣：

2.3微分法

微分法使用范圍較廣，可以應用在任何級數的反應中.通過微分法可以測量反應速率和反應級數關系.對ln（V∞-Vt) =-kt+lnV∞進行微積分，可以得到如下公式：

上面求得的公式為過氧化氫分解條件下的微分方程，以dVt/dt對Vt作圖，可得到一條直線，斜率-k.

微分法中，最重要的是求dVt/dt.dVt/dt有多種求法：如等面積法和拉格朗日中值定理法等等.我們這里以中值定理法和等面積法為例，探究微分法中中值定理的具體運算過程.

2.3.1等面積法

將實驗所得數據Vt對t進行數據處理，在圓滑曲線上可以得到ΔVt/Δt.在區間t1-t2內，可以得到：

繪制ΔVt/Δt對t的曲線，在圖中根據等面積法繪制dVt/dt曲線，與其他方法（中值定理法除外）相比，該方法工作量大，易引起誤差.

2.3.2中值定理法

根據中值定理法，有：

當t2-t1很小時，可以近似的認為t=t1+t2/2.

中值定理法應用廣泛，能夠計算任意時刻的物質反應速率，比其他方法更為準確方便.因此，在用不同方法求反應速率時，中值定理法應用最為廣泛.

2.4微積分聯合對數

因為Vt與t的變化為非線性，dVt/dt對Vt圖像更多集中在橫坐標右側，通過上面的（9）和（14）式子可得：

以ln（dVt/dt）對t作直線，斜率為-k，在ln（dVt/dt）對t直線中，數據分布均勻，圖形美觀.

2.5速率比法

此種方法建立在拉格朗日中值定理法的基礎之上，速率比法需要對dVt/dt進行運算.運算過程中，取t2-t1=Δt，當Δt=1分鐘、2分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘、10分鐘時，分別求對應數值下的反應速率常數.

根據拉格朗日中值定理公式進行作圖.從圖像能夠看出：當時間在第2分鐘、第3分鐘時，它們的dVt/dt數值小于第四分鐘.相應的ln（dVt/dt）也明顯在逐漸減小，有的甚至是負值.速率比法的優勢在于通常情況下通過簡單作圖，就可以得到反應速率常數.

3　中值定理下的過氧化氫分解數據模型

表1過氧化氫的分解數據

通過298k下過氧化氫的分解數據，可以求得其反應級數和速率常數（如表1）.

因為測定結果為生成產物氧氣的體積，體積Vt與物質濃度c關系為c=K（Vt-V∞).以ln（dVt/dt)對ln（V∞-Vt)作圖可知，圖像為一條直線.斜率m=n.在等時間間隔的條件下對中值定理進行求導，將求得導數的一系列數據列成表格，根據表格進行作圖（圖2）.由圖可知，該直線斜率為0.99，由此可以推斷該反應為一級反應.用最小二乘法回歸，直線斜率和相關系數都無限接近于1.再通過一級反應的ln（V∞-Vt)對t作圖，可以得到直線斜率和速率常數，進而求出導數誤差.

圖2微分法求過氧化氫反應級數

4　結果與討論

通過對簡單級數的化學動力學方程進行運算，可以成功得到二次曲線方程.這也證明了使用中值定理可以成功獲得曲線上某點切線斜率，從而根據微分法確定反應級數.

中值定理法適用于對時間進行微分的反應.當給定數據是等時間間隔時，經過簡單運算就可以得到微分數據，只需要得到lg（c*)對lgc圖像就可以確定反應級數，從而突破了以往的限制.

當實驗數據不是等時間間隔時，只需要做出c-t圖就可以補充缺失數據，進而通過此種實驗方法求微分.在（ti，ci）兩側取點，假設有兩點（ta，ca），（tb，cb）.則tb-ti=ti-ta條件下，Δt=tb-ta越小，求導誤差越小.

微分法不用測量V∞，能避免V∞測定不準造成的誤差，它的適用范圍非常廣泛（確定反應級數，建立速率方程等），可以用鏡面法、等面積法、拉格朗日中值定理法等.本文通過拉格朗日中值定理法獲取過氧化氫的催化分解數據的研究，證明了中值定理法在微分法確定反應級數時能夠得到很好的應用.

參考文獻：

〔1〕郭子城，周廣芬，中值定理法在微分法確定反應級數時的應用[J].河北科技大學學報，2004(04).

〔2〕劉盛利.中國微積分教科書之研究（1904-1949）[D].內蒙古師范大學，2012.

〔3〕高雪芬.一元微積分概念教學的設計研究[D].華東師范大學，2013.

〔4〕夏爽，唐文廣，楊朝暉.Origin與MATLAB在求解化學反應級數中的應用[J].西華大學學報(自然科學版)，2009（04）. 〔5〕劉敏.應用Matlab求取化學反應級數[J].聊城師院學報(自然科學版)，2002（04）.

〔6〕李洪亮，張建立，李鵬.用C++語言從積分法中求反應級數的研究[J].計算機與應用化學，2006（11）.

〔7〕夏爽，唐文廣，楊朝暉.Origin與MATLAB在求解化學反應級數中的應用[J].西華大學學報(自然科學版)，2009（04）.

中圖分類號：O172

文獻標識碼：A

文章編號：1673-260X（2015）07-0007-02