基于有限元法模擬分析寶石級金剛石合成腔體內對流擴散場

李戰廠,黃國鋒,白洪波,尹輯文（赤峰學院　物理與電子信息工程學院，內蒙古　赤峰　024000）

基于有限元法模擬分析
寶石級金剛石合成腔體內對流擴散場

李戰廠,黃國鋒,白洪波,尹輯文
（赤峰學院物理與電子信息工程學院，內蒙古赤峰024000）

摘要：本文利用有限元熱-電-流-固多物理場耦合法，模擬分析了寶石級金剛石腔體內對流擴散場.模擬結果表明，腔體內對流擴散完整過程可分為溶解－－－析出－－－獲得動力－－－再溶解四個過程.在碳素對流擴散場內，對流擴散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區域，碳素的擴散能力強.在晶體生長區域，碳素在此區域擴散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素擴散能力越強.根據模擬結果預測：碳源經過合成一段時間后，剩余形狀將變成中間厚邊緣薄的凸球面狀.該預測結果與合成實驗結果吻合.寶石級金剛石的對流擴散場的理論分析模型的成功構建，對促進我國優質寶石級金剛石的合成和腔體優化設計具有指導意義.

關鍵詞：金剛石；對流擴散場；有限元；合成腔體

1　引言

金剛石具有最大硬度、最小壓縮率、最寬透光率以及高熱導率等性能，是一種用途廣泛的極限性功能材料，被廣泛應用在諸如高功率激光武器的散熱片、紅外分光透明窗口材料以及金剛石對頂砧等領域[1-5].然而天然金剛石產量有限，價格昂貴，限制了金剛石在上述領域的應用，如能采用人工合成的寶石級金剛石代替天然金剛石，將極大拓寬金剛石應用的領域，因此，寶石級金剛石的合成也成為了金剛石研究的重要課題[6，7].

目前，關于直徑大于1mm以上的寶石級金剛石單晶合成，仍采用G.E.公司提出的高溫高壓溫差法[8，9].它是利用碳素對流擴散場中存在不同的溫度，在低溫區和高溫區產生碳素的過飽和濃度差，獲得晶體生長的驅動力[10].在高溫高壓合成腔體內部，碳源放置在腔體中間高溫處，晶種放置在低溫區，碳作為溶質溶解于觸媒鎳溶劑中，在驅動力作用下，高濃度碳素溶液向濃度低的晶種所在位置擴散，并在晶種表面附近析出使晶體生長.因此，寶石級金剛石單晶的生長主要由碳素對流擴散場中碳素的輸運機制所決定.然而，由于寶石級金剛石單晶的合成是在密封的高溫高壓合成腔體內在進行的，現有的原位測試方法很難直接觀察和研究高溫高壓環境下合成腔體內部的碳素的對流擴散場的分布情況及其輸運機制，很多現象和結果往往只能憑借操作者的長期積累的經驗分析得到，因此寶石級金剛石單晶的生長存在著重復性差以及相關生長機制模糊等問題.

本文借助有限元法中熱-電-流-固多物理場耦合方法，模擬了碳素在對流擴散場擴散過程與不同區域的擴散強度.在碳素對流擴散場內，對流擴散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區域，碳素的擴散能力強.在晶體生長區域，碳素在此區域擴散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素擴散能力越強.這一結果經過多次實驗中得以證實.寶石級金剛石的碳素對流擴散場的理論分析模型的成功構建，對促進我國優質寶石級金剛石的合成和腔體優化設計具有指導意義，對研究寶石級金剛石合成腔體內碳素的對流擴散場具有重大意義.

2　理論模型

本文分析對象是國產六面頂壓機高溫高壓合成腔體，合成條件是壓力5.7Gpa、腔體中心溫度是1350℃—1550℃.理論模型圖如圖1（a）放大后的腔體組裝圖如圖1（b）.

圖1六面頂壓機寶石級金剛石合成腔體理論模型（a）整體模型（b）放大腔體組裝圖

模擬過程采用有限元中熱-電-流-固多物理場耦合方法.合成裝置的邊界條件為：施加在鋼環上的電壓是2.2V，鋼環末端面上溫度是35℃.并且考慮了錘與鋼環的和空氣的對流散熱及鋼環內水循環的散熱.在合成條件下，熔融狀態的觸媒Ni粘性系數為0.0049pa.s[11].有限元模擬分析中所使用的材料參數引用文獻中的數據[12-15].

3　結果分析

圖2為寶石級金剛石合成腔體內碳素對流擴散場中濃度分布云圖及路徑曲線.從圖2（a）可以看出，在寶石級金剛石合成過程中，碳素對流擴散場中碳素濃度呈不均勻分布.在碳源和絕緣管接觸附近區域，濃度最高，該區域碳原子和鎳原子比達到0.162：99.838.在晶體生長區濃度較低，尤其是在晶面附近濃度最低.為了便于計算結果地討論，在腔體內取三條分析路徑，路徑位置如圖2（a）所示.圖2（b）為碳素濃度在路徑1、路徑2、路徑3上濃度分布曲線.從圖2（b）可以看出，在徑向路徑1和路徑2上，濃度呈“V”型分布，具有對稱性，高濃度區分布在觸媒兩側，即離絕緣管越近濃度越高，反之濃度則越低.在軸向路徑3上，濃度成線性分布，即離碳源越近碳素的濃度越高，反之則越低.

圖2寶石級金剛石合成腔體內碳素對流擴散場中濃度場分布云圖（a）濃度分布云圖（b）在路徑1、路徑2、路徑3上濃度分布曲線

圖3為寶石級金剛石合成腔體內碳素對流擴散場中對流速度分布云圖及路徑曲線

圖3為寶石級金剛石合成腔體內碳素對流擴散場中濃度分布云圖及路徑曲線.從圖3（a）可以看出，在寶石級金剛石合成過程中，碳素的對流擴散場中對流場分布呈不均勻分布，在靠近絕緣管與碳源邊緣接觸附近區域較快，在晶體生長區域速度較慢.圖3（b）為碳素濃度在路徑1、路徑2、路徑3上對流分布曲線.從圖3（b）可以看出，在徑向路徑1和路徑2上濃度呈“M”型，分布具有對稱性，對流速度快的區域分布在離絕緣管0.5mm左右地方，在接近絕緣管處和晶體生長區域較弱.在軸向路徑3，對流速度開始慢，到了觸媒中心，擴散速度變快，到了晶種位置又變慢.

圖4是觸媒中碳源附近碳原子或原子團在經過30分鐘后，碳素粒子在對流擴散場中擴散軌跡.從圖4可以看出，碳原子溶解進觸媒溶液后，在對流的作用下，是從碳素高濃度區向低濃度區擴散，在擴散過程中逐漸析出晶體，且離晶種越近，析出越多.然后部分沒有析出的碳原子又回到高濃度區.

圖4碳素粒子在對流擴散場中擴散軌跡

為了便與討論碳素在觸媒中擴散完整過程，把碳素完整的對流擴散輸運過程分為①→②、②→③和③→①三個子過程，如圖4所示.①→②過程為碳素的溶解過程.在此過程中，觸媒鎳溶劑在對流的作用下，流到碳源附近，大量的碳素溶解進觸媒鎳溶劑中.②→③過程為碳素析出過程.在此過程中，溶液在對流的作用下，把碳素輸運到晶體生長區，在輸運過程中逐漸析出使晶體生長，溶液中碳素濃度逐漸降低.③→①過程是溶液獲得驅動力的過程.在這一過程中，溶液在徑向存在較大的濃度差，碳溶液獲得自然對流所需的驅動力.這是由于碳的密度比鎳的密度小，碳濃度低的區域觸媒溶劑密度大，碳濃度高的區域密度小，密度大的區域向密度小的區域流動，在離絕緣管0.5mm左右速度達到最大.溶液最后被輸運到碳源邊緣附近，新的碳素溶解到溶液中，使其變成過高濃度的碳素溶液進入下一個循環.綜上，碳素對流擴散完整過程可分為溶解——析出——獲得動力——再溶解四個過程.

在對流擴散過程中，碳素的對流擴散場分布呈不均勻分布.在絕緣管與碳源邊緣接觸附近區，碳素的濃度高，對流強烈，碳的擴散能力強.在晶體生長區域，特別是晶面附近的低溫區，碳素的濃度低，對流緩慢，碳素在此區域擴散能力非常弱，主要表現為析出結晶碳或金剛石晶體.一定程度上，碳素在觸媒中某個地方的對流擴散強弱就表示在此區域消耗碳源能力.因此碳源消耗主要集中在絕緣管與觸媒接觸附近的區域.即碳源的消耗越靠近絕緣管，碳源消耗越多，反之則越少.預測經過一段時間合成后，剩余碳源形狀會變成中間厚邊緣薄.

4　實驗驗證

為了驗證模擬分析結果，在國產SDP6×1200型六面頂壓機上對寶石級金剛石合成后所剩碳源的形貌進行研究.實驗中籽晶放置位置和實驗組裝與模擬組裝圖一致，合成條件為5.7GPa，1350-1550℃.碳源為人造高純石墨，觸媒為金屬鎳片.圖5在高溫高壓寶石級金剛石腔體中經過不同合成時間后所剩余碳源和晶體照片.從圖4（a）可以看出，合成時間為4小時，晶體大小為1.5mm×1.5mm，所，從剩余的碳源側面圖和正面圖可以看到邊緣有少量的消耗，碳源中部還保留著初始的板狀.從圖4（b）可以看出，合成時間為15小時，晶體大小為2.9mm×2.9mm，從剩余的碳源側面圖和正面圖可以明顯看到邊緣部分有碳源消耗，碳源中間只有很小部分保留住初始的板狀.從圖4（c）可以看出，合成時間為24小時，晶體大小為4.3mm×4.2mm，從剩余的碳源側面圖和正面圖可以看到邊緣部分有大量的碳源消耗，中間部分也有碳源消耗，剩余碳源形狀已經變成凸球面形狀.因此，從不同合成時間剩余的碳源形狀說明碳源消耗是從接觸觸媒的面四周開始的，逐漸向碳源中部消耗，且越靠近邊緣消耗越多，這與模擬結果一致.

圖5在高溫高壓寶石級金剛石腔體中經過不同合成時間后所剩余碳源和晶體照片（a）4小時（b）15小時（c）24小時

5　結論

本文運用有限元法，在5.7Gpa、1350℃—1550℃，鋼環末端面上溫度是35℃等實測參數條件下，利用熱-電-流-固多物理場耦合法，對寶石級金剛石合成腔體的碳素對流擴散場進行模擬分析.模擬結果表明，碳素的對流擴散完整過程可分為溶解——析出——獲得動力——再溶解四個過程.在碳素對流擴散場內，對流擴散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區域，碳素的擴散能力強.在晶體生長區域，碳素在此區域擴散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素擴散能力越強.根據模擬結果預測：碳源經過合成一段時間后，剩余形狀將變成中間厚邊緣薄的凸球面狀.該預測結果經過多次合成實驗得以證實.

參考文獻：

〔1〕Sumiya H，Satoh S 1996 Diamond and related materials 5 1359.

〔2〕Robertson J 2001 Thin Solid Films 383 81.

〔3〕Sumiya H，Nakamoto Y，Shimizu，Kanda H 2008 Applied Physics Letters 93 110915.

〔4〕Abbaschian Reza，Zhu Henry，Clarke Carter 2005 Diamond And Related Materials 14 1916.

〔5〕Wang J H，He D W 2008 Acta Phys. Sin.57 3397 ( in Chinese )[王江華、賀瑞威、2008物理學報57 3397].

〔6〕Liu S C，Wang L J，Cheng X R，Sun G X，Li J L，Hu X D，Shen Z T 1977 Acta Phys.Sin.26 363( in Chinese )[劉世超、王莉君、成向榮、孫幗顯、李家璘、胡欣德、沈主同1977物理學報26 363].

〔7〕Ma T B，Hu Y Z，Wang H 2007 Acta Phys.Sin. 56 480 ( in Chinese )［馬天寶、胡元中、王慧2007物理學報56 480］.

〔8〕Wentorf R H 1971 J. Phys. Chem.12 1833.

〔9〕Strong H M，Chrenko r m 1971 J. Phys. Chem. 75 1838.

〔10〕Xiao H Y，Ma H A，Li Y，Zhao M，Jia X P 2010 41 87 Functional Materials ( in Chinese )[肖宏宇、馬紅安、李勇、趙明、賈曉鵬2010功能材料41 87].

〔11〕Strong H M 1964 Acta Met. 12 1411.

〔12〕Strong H M，Hanneman R E 1967 J.Chem.Phys.46 3688.

〔13〕Sato Y 2005 Measurement Science and Technology 16 363.

〔14〕Ma Q F.1986 Practical Handbook of Thermal Physical Properties. (Beijing：China Agricultural Machinery Press) (in Chinese) p50-900[馬慶芳1986實用熱物理性質手冊第50-900頁].

〔15〕Brookes K J A 1996 World Directory and Handbook of Hardmetals and Hard Materials. (United Kingdom：International Carbide Data) p36-41.

中圖分類號：TQ164;O552

文獻標識碼：A

文章編號：1673-260X（2015）07-0009-03