柞蠶彩絲的結構和性能

余瑩瑩，邢鐵玲，盛家鏞，陳國強，劉雅光，田 馳

(1.蘇州大學現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123;2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021;3.遼寧采逸野蠶絲織品有限公司，遼寧鐵嶺 112000)

柞蠶絲是我國的寶貴資源，以其良好的吸濕性、靚麗的外觀風格和舒適的服用性能受到國內外消費者的歡迎。柞蠶彩絲的顏色是由細菌色素染著而成，而細菌色素是一種天然生物色素，應用其染色無需化學染料即可獲得各種色彩鮮艷的絲織物。研究人員發現細菌、真菌、霉菌等微生物產生的色素可制備成天然染料［1－2］，例如紅曲色素來源于紅曲霉菌絲體，是使用液體深層發酵培養得到的一種高純度、高色級單位、易溶于水、高安全性且具有廣闊發展前景的天然色素［3］。眾所周知約有10%～15%化學染料含有對人體有害或致癌的物質［4］。隨著經濟發展以及人民生活水平的提高，以柞蠶絲為原料非化學染料染色生產的天然彩色絲織物迎合了當代人們回歸自然、追求個性、講究舒適和要求環保的消費觀，同時其低碳環保的特性迎合了國家可持續發展、節能減排的發展戰略要求，對實現絲織物的綠色生態印染加工產業有顯著推進作用。

高分子的聚集態結構即分子鏈之間的排列與堆砌結構，對高聚物本體性質有極其重要的影響。本文研究采用X射線衍射分析、聲速模量法、熱性能分析、力學性能測試等手段研究柞蠶彩絲的結構和性能，測定了絲素纖維的結晶度和取向度，比較了柞蠶彩絲與普通柞蠶絲的聚集態結構差異及其對纖維性能的影響，為進一步開發和研究柞蠶彩絲提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

普通柞蠶絲、柞蠶彩絲，均由遼寧采逸野蠶絲織品有限公司提供。

1.2 柞蠶絲樣品制備

用質量分數分別為1%的絲綢精練劑和0.4%的Na2CO3配成精練液，絲樣(普通柞蠶絲、柞蠶彩絲)與精練液的浴比為1∶100，采用(98±4)℃脫膠處理120 min，取出用蒸餾水充分洗滌、晾干，置于干燥器中備用。

1.3 測試方法

1.3.1 結晶度測試

為了解柞蠶彩絲和普通柞蠶絲聚集態結構的差異，采用荷蘭帕納科公司 X'Pert-Pro MP型X射線衍射儀測試樣品結晶度。測試條件為:管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2(°)/min，掃描范圍5°～45°，銅靶。用分峰法計算結晶度。衍射曲線利用Lorentzian函數進行分峰，結晶度(Xd)可利用式(1)［5］計算 :

式中:Sa為無定型峰的面積;Scr為4個結晶峰的面積之和。

1.3.2 聲速值測定

采用SCY-Ⅲ型聲速取向測試儀，增益為3，隨機取每種柞蠶絲各5段進行測試，并根據在20 cm和40 cm處測得的聲速傳遞所需時間求出其取向因子和聲速值。取向因子(f)可用式(2)［6］計算:

式中:Cu為絲纖維完全無定型取向的聲速值，本文實驗取1.46 km/s;C為柞蠶絲實測聲速值，km/s。

1.3.3 熱分析

采用PE公司Diamond TG-DTA熱重-差熱分析儀進行測試。測試條件:升溫速度為10℃/min;掃描溫度范圍為室溫至650℃;氣氛為氮氣;流量為100 mL/min。

1.3.4 力學性能測試

按GB/T 3923.2—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》，采用YG004N+型單纖維電子強力儀測試單纖維的力學性能。測試條件為:初始長度10 mm，拉伸速度200 mm/min，室內恒溫恒濕(相對濕度65%，環境溫度20℃)，重復25次，取其平均值。

2 結果與分析

2.1 柞蠶彩絲的結晶度

纖維的宏觀力學性能與結晶度有著密切關系。結晶度是纖維的重要結構參數，且一種結晶聚合物的物理機械性能，光學、電學等性能在相當的程度上都受到其結晶度的影響［7］。

圖1示出柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的X射線衍射曲線。可看出二者的衍射角(2θ)非常接近，其差異最大為0.465°。這說明二者的微細結構沒有本質上的區別。比較絲素衍射強度可知，普通柞蠶絲比柞蠶彩絲有所降低。

圖1 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的絲素X射線衍射曲線Fig.1 X-ray diffraction curve of colored tussah silk and ordinary tussah silk

參照Hermans等［8］提出的方法測定各纖維的結晶度。將X射線衍射曲線運用Peakfit軟件采用高斯-勞倫茲峰形進行擬合，根據1.3.1中式(1)計算得到:普通柞蠶絲結晶度為60.04%;柞蠶彩絲結晶度為60.72%。結晶度計算結果表明柞蠶彩絲的結晶度要比普通柞蠶絲稍高。

2.2 柞蠶彩絲的取向度

表1示出采用聲速取向測試儀測量得到的2種柞蠶絲的聲速值和取向因子。由于柞蠶絲中大分子的排列有序程度直接影響所取實驗材料的聲速值和取向因子。從表中可看出，實驗中柞蠶彩絲的聲速值和取向因子比普通柞蠶絲分別提高2.17%及0.61%。可能的解釋為在染色過程中有色細菌的菌絲體色素影響了蠶絲纖維中沿纖維軸方向排列的大分子數，從而導致大分子沿軸向排列有序程度提高，進而造成柞蠶彩絲的取向程度的改善。

表1 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的聲速值和取向因子Tab.1 Acoustic velocity values and orientation factor of ordinary tussah silk and colored tussah silk

2.3 柞蠶彩絲的熱性能

圖2示出柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的熱力學分析曲線。其熱分解過程在溫度軸上大致可分為3個階段:第1階段(0～100℃)，2種蠶絲纖維的終止溫度和質量損失率分別為100℃和10%左右，其中質量損失率可能是絲纖維中以物理吸附或化學吸附形式結合的水分釋放導致的;第2階段(100～370℃)的分解速率最高，對評價纖維的耐熱性、熱穩定性及其蛋白質β折疊結構有較大意義，根據2種柞蠶絲的質量損失率20%和50%這2點連成的直線與基線的延長線的交點可知，其熱分解溫度均為285℃左右，說明2種柞蠶絲的耐熱性差異不大。這一階段結束時的柞蠶彩絲質量損失率約為51%，而普通柞蠶絲的質量損失率為54%，說明普通柞蠶絲比柞蠶彩絲纖維大分子鍵之間的排列和堆砌結構程度較差，熱穩定性較差，所以柞蠶彩絲的熱穩定性比普通柞蠶絲要有所提高。外推起始質量損失率溫度(最大斜率點切線與基線的交點)的高低與無規卷曲的β化有關［9］，根據圖2得出，外推起始質量損失率溫度普通柞蠶絲約為162℃，柞蠶彩絲約為181℃，可推測在蛋白質的β折疊結構方面，普通柞蠶絲要比柞蠶彩絲少約11.7%;第3階段(370～600℃)2種絲纖維的分解速度都減慢，達到600℃時柞蠶彩絲的質量保留率比普通柞蠶絲要高。

圖2 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

從2種絲纖維的差熱分析DSC曲線(如圖3所示)可發現，在370℃附近出現大吸熱峰，此溫度為絲素的結晶區分解溫度。分解溫度越高，大分子間的結合力越強，耐熱性越好。與此對應，TG曲線在370℃附近出現拐點，與DSC曲線在此溫度附近出現大吸收峰相互驗證。同時，在該溫度下出現普通柞蠶絲質量損失率為54%，柞蠶彩絲質量損失率為51%，這進一步說明柞蠶彩絲的結晶度要略高于普通柞蠶絲，說明普通柞蠶絲比柞蠶彩絲纖維大分子鍵之間的排列和堆砌程度較差，這一結果與以上研究普通柞蠶絲比柞蠶彩絲的結晶度與取向因子偏低的研究結果吻合，進一步佐證了對柞蠶彩絲絲素纖維熱性能研究的可靠性。

圖3 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的DSC曲線Fig.3 DSC curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

2.4 聚集態結構對其力學性能的影響

柞蠶彩絲的結晶度及取向度均比普通柞蠶絲稍高，這種聚集態結構的差異必然導致柞蠶絲力學性能的不同，如表2所示。

表2 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的力學性能比較Tab.2 Mechanical properties comparison between colored tussah silk and ordinary tussah silk

從表2可看出，柞蠶彩絲的強力比普通柞蠶絲要高6.5%，而伸長率減少3.5%。這2種蠶絲材料不同的力學性能主要是由于聚集態結構的差異引起的，其中結晶度的影響不是主要原因，主要是由于纖維的取向結構不同［10］。由2.2小節的研究結果可知，柞蠶彩絲的取向度比普通柞蠶絲稍高，其纖維大分子軸向排列規整性較高，則纖維能承受更大的斷裂應力。同理，普通柞蠶絲的取向度稍低，則造成纖維斷裂強力偏低。而普通柞蠶絲的伸長率比柞蠶彩絲稍高，是由于普通柞蠶絲中大分子無序排列較多，進而導致大分子內部鍵角伸縮空間增大，在外力作用下，這些彎曲纏繞的肽鏈段加強了柞蠶絲的延伸特性，因而普通柞蠶絲有較高的伸長率。

柞蠶彩絲的初始模量比普通柞蠶絲高3.6%，普通柞蠶絲高分子鏈段旋轉所需要的能量較低，易產生內旋轉，因而大分子鏈的柔順性較好。除此之外，柞蠶彩絲的結晶度比普通柞蠶絲高0.68%，非常接近，因此纖維非晶區大分子的取向程度對初始模量影響最大，取向程度低，則有較少大分子排列在纖維的軸方向，材料內的空隙率增大，減小了分子間的相互作用，增加了各運動單元的活動空間，因而更易發生微布朗運動，更易導致分子形態改變，所以普通柞蠶絲比柞蠶彩絲要更柔軟。

3 結論

1)根據絲素X射線衍射強度曲線定量計算出柞蠶彩絲的絲素結晶度要比普通柞蠶絲稍高一些，并采用熱重分析和差熱分析，通過觀察TG曲線和對照觀察吸熱峰的位置，佐證了柞蠶彩絲的絲素結晶度要比普通柞蠶絲稍高。2)用聲速模量法測得纖維大尺寸單元的取向，即為纖維整體的取向度，柞蠶彩絲比普通柞蠶絲取向度大。3)柞蠶彩絲的強力比普通柞蠶絲要高6.5%，但伸長率減少3.5%，初始模量升高3.6%。

［1］ PANIDA U，PATCHARAPORN W.Production of red pigments by the insect pathogenic fungus cordyceps unilateralis BBC 1869［J］. JournalofIndustrial Microbiology ＆ Biotechnology，2005，32(4):135 －140.

［2］ KOBRRAKOV K I，STANKEVICH G S.The search for effective new dyes for chemical fibres［J］.Fibre Chemistry，2005，37(2):84 －88.

［3］ 劉艷春，白剛，李蓓蓓.一種蠶絲織物的紅曲紅素媒染染色方法:中國，CN201110085231.3［P］.2011－04－06.LIU Yanchun，BAI Gang，LI Beibei.Mordant dyeing method ofsilk fabric with monascorubrin:China，CN201110085231.3［P］.2011 －04 －06.

［4］ 徐世清，王建南，陳息林，等.天然彩色繭絲資源及其開發利用［J］.絲綢，2003(1):42－43.XU Shiqing，WANG Jiannan，CHEN Xilin，etal.Development and application of natural colorful silk resources［J］.Journal of Silk，2003(1):42 －43.

［5］ FOCHER B，PALMA M T.Structur differences betweennonwood plant celluloses:evidence from solid state NMR，vibrational spectroscopy and X-ray diffractometry［J］.Industrial Crops and Products，2001，13:193－208

［6］ 周衛中，王金香，席麗媛，等.不同紡絲速度對滌綸混纖預取向絲結構及性能的影響［J］.聚酯工業，2013(26):12－14.ZHOU Weizhong，WANG Jinxiang，XI Liyuan，et al.The Influence of different spinning speed on the structure and properties of combined filament yarn of PET-POY［J］.Polyester Industry，2013(26):12 －14.

［7］ 趙華山，吳大誠，姜膠東，等.高分子物理學［M］.北京:中國紡織出版社，1995:226－248.ZHAO Huashan，WU Dacheng，JIANG Jiaodong，et al.Polymer Physics［M］.Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，1995:226 －248.

［8］ CHALLA G.HERMANS P H.On the determination of the crytalline fraction in isotactic polystyrene from X-ray diffraction weidinger［J］.Makromolekulare Chemie，1962，56:169

［9］ 陳宇岳，王建南，盛家鏞.膨體彈力真絲的熱性能研究［J］.絲綢，2000(5):9－ 11.CHEN Yuyue，WANG Jiannan，SHENG Jiayong.Researches on the thermal property of bulk stretch real silk［J］.Journal of Silk，2000(5):9 － 11.

［10］ 盛家鏞，陳宇岳，家蠶膨體絲的聚集態結構研究［J］.蠶業科學，1999，25(1):46 －52.SHENG Jiayong，CHEN Yuyue.The aggregation structure research ofsilkworm bulk silk yarns［J］. Acta Sericologica Sinica，1999，25(1):46 －52.