取向排列絲素蛋白/聚己內酯復合納米纖維膜的雙軸向拉伸性能

王敏超，熊 杰，2

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018)

靜電紡絲納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大等特點，在組織工程領域有很大的使用價值［1－2］，特別是靜電紡絲取向排列的納米纖維膜，在組織工程等領域占有明顯的優勢［3－5］。在實際應用中，膜材料多向受力，其力學性能非常復雜，目前利用單軸拉伸研究靜電紡絲納米纖維膜材料的力學性能有一定的局限性［6－7］，特別是其各向異性的特點更為研究增加了難度，因此，模擬靜電紡絲納米纖維膜材料多種受力方式并研究其力學性能顯得尤為必要。

目前雙軸向力學性能研究主要集中在織物及工程材料領域。徐艷華等［8］以不同襯紗方式編制織物增強體，對所得復合材料進行雙軸拉伸測試，結果表明，材料彎曲性能與編織方式有關，彎曲負荷-伸長率曲線均表現出一定的塑性破壞特征。Amit Rawal等［9］探究了非織造土工布的雙軸拉伸力學性能發現，在雙軸拉伸作用下，纖維從無規排列趨向于取向排列結構，從而使試樣的力學性能表現出各向異性。倪靜等［10］對PVC建筑膜材料在7種應力比下進行雙軸拉伸試驗，推導了經緯向應變之間的關系，并結合建筑膜材料已有理論模型，對膜材料雙軸向彈性常數進行了分析。在生物領域，已有Shinghwa Lu等［11］在小腸黏膜支架黏附上肌源性細胞前后，用雙軸拉伸方法測試了支架材料環向及徑向的面應變發現，肌源性細胞的增殖可使小腸黏膜支架面應變明顯增大。然而針對作為組織工程支架的靜電紡納米纖維膜的雙軸力學性能研究還較少。

本文研究了靜電紡絲取向排列的絲素蛋白/聚己內酯(SF/PCL)絲共混復合納米纖維膜的雙軸向力學性能，并根據拉伸曲線建立數學模型，為深入建立本構模型得到大量實驗數據，以期為靜電紡絲納米纖維膜組織工程支架的設計與應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

再生絲素蛋白(SF)，自制;聚己內酯(PCL)，Mn=80000，深圳光華偉業有限公司;六氟異丙醇(HFIP)，純度99%，鹽城冬陽生物制品有限公司;FC60P2型高壓電源，美國 Glassman公司;KDS100型微量注射泵，美國KDS Scientific Inc;滾筒，自制，直徑為9 cm。

1.2 靜電紡絲試樣制備

將SF與PCL按質量比為25∶75溶于HFIP中，配成質量分數為6%的SF/PCL紡絲液，于磁力攪拌器上攪拌12 h，得到透明溶液。靜電紡絲參數為:電壓15 kV、接收距離12 cm、紡絲流率0.01 mL/min，接收滾筒轉速設置為:0、2.35、4.70、7.05、9.40、11.75 m/s。所得SF/PCL納米纖維膜置于真空干燥箱中靜置備用。

1.3 靜電紡絲納米纖維膜形貌表征

用日立S4800場發射掃描電鏡FE-SEM觀察靜電紡絲SF/PCL纖維的形態;用Image-Pro Plus圖像分析軟件測量纖維直徑，樣本數為100。

基于FE-SEM圖像，使用MatLab軟件對靜電紡納米纖維排列情況進行統計。對掃描電鏡照片進行二值化處理，設定圖像下邊緣線為基準線，測量纖維逆時針旋轉至與基準線平行時所需角度θ，如圖1所示，樣本數為180。

圖1 圖像處理效果Fig.1 Results of image processing

1.4 靜電紡絲納米纖維膜雙軸拉伸性能測試

采用日本加多公司KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗儀對靜電紡絲納米纖維膜進行雙軸循環拉伸，實驗裝置如圖2所示。

圖2 KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗儀測試示意圖Fig.2 Schema of KSM-BX5450ST compact biaxial tensile tester

圖中默認垂直滾筒轉動方向為X、沿滾筒轉動方向為Y，裁剪尺寸為60 mm×60 mm，夾持距離為50 mm，如圖2所示放置試樣，X向、Y向拉伸力量程均為5 N，拉伸速率均為10 mm/min，拉伸變形量為6 mm，對試樣進行3次循環拉伸。

2 結果與討論

2.1 靜電紡絲SF/PCL納米纖維膜的形貌

圖3示出靜電紡絲SF/PCL納米纖維膜的掃描電鏡照片，收集滾筒轉速分別為 0、2.35、4.70、7.05、9.40、11.75 m/s。當收集滾筒轉速為0 時，納米纖維呈無規排列，直徑為(643±107)nm;隨著收集滾筒轉速增大，納米纖維排列有序程度提高，纖維直徑呈減小趨勢，當收集滾筒轉速為11.75 m/s時，直徑為(422±55)nm。這是因為在紡絲過程中，纖維不僅受到電場力的作用，同時受到滾筒轉動引起的牽伸作用，因此，在電壓一定的條件下，滾筒轉速增大，牽伸力提高，纖維直徑減小。

圖3 不同滾筒轉速下收集的靜電紡SF/PCL納米纖維膜的形貌Fig.3 SEM images of electrospun SF/PCL nanofibers collected at different rotating speed

為定量表征靜電紡絲纖維排列的有序程度，用MatLab軟件進行統計分析，得到不同滾筒轉速下收集的纖維排列分布圖，如圖4所示，橫坐標為纖維逆時針旋轉的角度θ，縱坐標為該角度對應的纖維數量占總纖維數量的比例。收集滾筒轉速為0時，纖維在各個角度都有分布，排列雜亂無序;收集滾筒轉速為7.05 m/s時，分布在20°～60°區域的纖維占主體，呈現出較明顯的有序排列;收集滾筒轉速增大，纖維分布范圍變窄。在6個試樣中，當轉速為11.75 m/s時，纖維分布最集中，排列取向程度最高。

2.2 靜電紡絲納米纖維膜的雙軸拉伸性能

圖5、6示出6種不同收集滾筒轉速的試樣在雙軸循環拉伸下的拉伸負荷-伸長率曲線。圖5為X向曲線，圖6為Y向曲線。從拉伸負荷-伸長率曲線可看出，靜電紡絲有序排列的納米纖維膜材料在雙軸拉伸下有如下特性:1)非線性。拉伸負荷與伸長率之間為非線性關系，其非線性程度和拉伸次數有關。循環拉伸次數越多，二者非線性程度越低;2)非彈性。靜電紡絲膜材料在循環拉伸作用下，拉伸段與回復段曲線不重合。隨著拉伸次數增加，拉伸段曲線與回復段曲線逐漸接近;3)各向異性。靜電紡絲膜材料在各向變形一致的條件下，X向與Y向具有不同的力學曲線，并且收集滾筒轉速越大，試樣各向異性的特征越明顯。結合圖3纖維FE-SEM圖可知:收集滾筒轉速越高，所得纖維直徑越小，排列越規整，Y軸方向中受力纖維越多，試樣能承受的最大拉伸負荷則越大;而X軸方向上，主要是纖維之間摩擦受力，收集滾筒轉速越高，纖維排列越規整，纖維間纏結越少，摩擦力越小，試樣的最大拉伸負荷則越小。

2.3 雙軸拉伸曲線擬合

與第1次循環曲線相比，第2次循環曲線非線性程度顯著降低，第3次循環與第2次差別并不明顯，本文根據第2次循環時拉伸段的拉伸負荷-伸長率曲線建立數學模型，對第3次循環時拉伸段數據進行驗證。為分析SF/PCL納米纖維排列有序性與其在循環拉伸作用下力學性能的關系，根據拉伸段曲線的變化趨勢，用二次方程進行回歸擬合為

圖4 不同滾筒轉速下收集的靜電紡絲SF/PCL納米纖維排列取向分布圖Fig.4 Orientation distribution of electrospun SF/PCL nanofibers collected at different rotating speed

圖5 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環拉伸負荷-伸長率曲線(X向)Fig.5 Biaxial tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads(X)

式中:σ為拉伸負荷;ε為伸長率;A、B、C為回歸系數。

以Y軸方向為例，圖7示出了A、B、C隨收集滾筒轉速S變化的趨勢，并用指數函數進行擬合。從圖中各回歸系數的變化規律可見，隨著收集滾筒轉速增大，回歸系數A、C有增大的趨勢，而B則呈減小的趨勢。

圖6 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環拉伸負荷－伸長率曲線(Y向)Fig.6 Biaxial tensile loading-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads(Y)

圖7 SF/PCL納米纖維膜Y軸向第2次拉伸的回歸系數A、B、C與收集滾筒轉速S的關系Fig.7 Relationship between rotating speed(S)and regression coefficient(A，B，C)of electrospun SF/PCL nanofibrous membranes on second drawing

對A、B、C的變化規律進行擬合，可用以下公式描述第2個循環拉伸段A、B、C與轉速 S之間的關系:

式中:α、β、φ為指數函數擬合曲線系數，如表 1所示。

于是可得，試樣第2次循環時拉伸段有

表1 圖7擬合曲線系數α、β、φTab.1 Coefficient of fitting curve

因此，靜電紡絲有序排列的SF/PCL復合納米纖維膜在雙軸拉伸作用下，Y向拉伸段的拉伸負荷-伸長率關系模型可由下式描述:

以收集滾筒轉速為4.70 m/s的試樣為例，運用該數學模型進行驗證得到拉伸負荷-伸長率曲線b，與第3次循環時拉伸段的實驗數據進行比較，如圖8所示，驗證曲線b與實驗曲線a趨勢一致，數值相差較小，可得出式(1)、(2)的假設較為合理。

圖8 靜電紡SF/PCL取向排列納米纖維膜的雙軸循環拉伸段的拉伸負荷-伸長率曲線Fig.8 Biaxial tensile load-stretch rate curves of electrospun SF/PCL orientated nanofibrous membranes under cyclic tensile loads

3 結論

利用掃描電鏡及MatLab軟件研究了靜電紡絲取向排列的SF/PCL納米纖維的形貌，并通過雙軸循環拉伸實驗，對靜電紡絲膜在雙軸拉伸作用下的力學性能進行了研究，得到以下結論:1)收集滾筒轉速越大，靜電紡絲SF/PCL納米纖維直徑減小，纖維排列有序性提高。2)靜電紡絲取向排列的SF/PCL納米纖維膜具有非線性、非彈性、各向異性的力學性能。3)對雙軸循環拉伸曲線進行擬合，建立了數學模型σ=A+Bε+Cε2。經驗證，運用該數學模型所得擬合曲線與實驗曲線一致性較高。

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