部分糊化玉米淀粉漿液的性能

王 娟，徐 進，孫月玲，蔣龍宇，史博生，王 強，高衛東，范雪榮

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇無錫 214122;2.江蘇聯發紡織股份有限公司江蘇省生態染整技術重點實驗室，江蘇 海安 226601;3.天華企業發展(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215124)

淀粉漿料的傳統調漿方式是在95℃以上使淀粉完全糊化，但這種調漿方式調漿時間長，漿液黏度隨溫度的降低顯著增加，甚至凝膠，不能低溫上漿，特別是這種調漿方式使原淀粉黏度過高難以直接應用，需變性降黏處理。為改善傳統調漿方式中淀粉完全糊化應用的局限性，提出了“部分糊化淀粉漿液”的新調漿方式以及全新的上漿概念。文獻［1］對部分糊化玉米淀粉漿液的制備和黏度性質進行了研究，分別采用恒溫和蒸汽升溫法制備了部分糊化淀粉漿液，通過對其黏度和黏度穩定性的比較認為，蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液具有黏度低、性質穩定、低溫不凝凍、濃度對黏度影響小等特點，更具實際應用價值。

本文研究采用偏光顯微鏡、激光粒度分析儀、X射線衍射儀、差示熱掃描分析儀等手段對蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液的偏光性、糊化度、結晶度、粒徑分布進行了測試，并與原淀粉進行了比較，研究了蒸汽升溫法制備部分糊化淀粉漿液過程中淀粉顆粒結構的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(山東鄒平天美紡織助劑有限公司)。

DF-101s型集熱式磁力攪拌器(上海谷寧儀器有限公司)，TG16-WS型臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司)，D8型 X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，Q200 DSC示差掃描量熱儀(沃特世科技上海有限公司)，冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司)，偏光顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)，S3500型激光粒度分析儀(美國Microtrac公司)。

1.2 部分糊化淀粉漿液的制備

蒸汽升溫制備法:室溫下配制體積為250 mL、質量分數為10.0%的淀粉乳漿液，置于加熱裝置中密封攪拌升溫，待漿液溫度升至55℃時停止水浴加熱，立即通過乳膠管導入蒸汽(注:乳膠管須插入漿液底部并快速攪拌漿液，使漿液受熱均勻)，利用蒸汽繼續加熱使淀粉乳升溫至62℃，停止蒸汽加熱，制得62℃部分糊化淀粉漿液，記為S-62。采用相同方法，分別制備63～68℃時的部分糊化淀粉漿液，分別記為S-63～S-68。

1.3 淀粉漿液偏光性觀察

室溫下，取少量質量分數稀釋為1%的部分糊化淀粉乳液于載玻片上，并沿液滴一側輕輕蓋上玻片。采用Leica DMLP型偏光顯微鏡觀察淀粉顆粒形態并收集偏光數據［2］。

1.4 結晶度測定

用X射線衍射儀進行測試，測試條件:Cu靶Kα射線，管壓為40 kV，Ni片濾波，波長為1.5406×10－10m，管流30 mA，發射及防反射狹縫 1°，接受狹縫0.2 mm，衍射角(2θ)的旋轉范圍為 3°～40°，掃描速度為 2(°)/min［3］。參考文獻［4］的方法，應用JD801軟件，計算部分糊化淀粉的相對結晶度值。

1.5 糊化度測定

采用DSC(Q200)差示掃描量熱分析儀對部分糊化淀粉漿液的糊化情況進行檢測。淀粉與蒸餾水比例為1∶3，密封且避光平衡24 h后測試。測試條件為:升溫范圍40～90℃，升溫速率5℃/min。通過DSC譜圖分析得出△H(糊化焓值)、To(糊化起始溫度)、Tp(糊化峰值溫度)、Te(終止糊化溫度)，QGD(糊化度)計算公式［5］為

式中:△Hns為原淀粉未經加熱處理的熱吸收焓;△Hts為加熱處理的部分糊化原淀粉熱吸收焓。

1.6 粒徑測定

取10 mL質量分數為10.0%的部分糊化淀粉漿液，去離子水稀釋至100 mL，35℃下攪拌使漿液分散均勻。將待測液滴入激光粒徑儀樣品池中進行測試，用體積平均粒徑表示淀粉顆粒的平均直徑［6］。

1.7 膨脹勢測定

取10 mL部分糊化淀粉漿液，6000 r/min離心15 min。倒出上層清液，稱取下層沉淀質量W1，將下層沉淀在105℃烘箱中干燥至恒重，記為膨脹勢PSP為

式中:W1為離心后下層沉淀的質量;W2為下層沉淀干燥的質量。

2 結果與討論

2.1 部分糊化淀粉漿液的偏光特性

部分糊化淀粉漿液及原淀粉的偏光圖像如圖1所示。淀粉顆粒屬于球晶結構，顆粒內部存在結晶和非晶2種結構，在偏振光照射時有光學各向異性現象產生，從而在偏光顯微鏡內觀察淀粉顆粒時會出現偏光十字［8］。

由圖1可見，原淀粉顆粒的偏光十字比較明顯。62、63℃時制備的部分糊化淀粉漿液，少部分顆粒的偏光十字發生變化。這是因為隨蒸汽導入量的增加漿液溫度逐漸升高，淀粉顆粒受熱吸水膨脹，其中少量體積較大的淀粉顆粒首先糊化，顆粒內部有序排列的結晶區被破壞，導致少量偏光十字消失。

圖1 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的偏光顯微鏡照片(×400)Fig.1 Polarized light microscopic images for native corn starch and partially gelatinized starch(×400).(a)Native corn starch;(b)S-62;(c)S-63;(d)S-64;(e)S-65;(f)S-66;(g)S-67;(h)S-68

蒸汽升溫法64℃時制備的部分糊化淀粉漿液，隨著蒸汽導入量的增加，漿液溫度升高使淀粉顆粒糊化的比例明顯增加(偏光面積減少，亮度減弱)。漿液主要由可逆吸水膨脹的未糊化顆粒、未糊化態向糊化態轉變的過渡態顆粒、糊化顆粒等組成。該混合狀態下大部分淀粉顆粒都處于糊化過程的中間階段(不可逆吸水階段)，這種狀態下，趨于糊化的過渡態顆粒與糊化甚至瓦解的淀粉顆粒形成大的顆粒團，部分未糊化的膨脹顆粒填充于上述大顆粒團間的縫隙，從而使形成的混合體系黏度小，穩定性好，不易出現凝膠狀態。該漿液在使用過程中，長時間放置才出現分層現象，但簡單攪拌就可混合均勻。

隨著制備溫度的進一步提高，65～67℃時制備的部分糊化淀粉漿液中淀粉顆粒發生劇烈膨脹，較多淀粉顆粒糊化，大面積偏光十字消失，甚至部分糊化顆粒破碎瓦解。68℃制備的部分糊化淀粉漿液，淀粉顆粒偏光十字消失，說明淀粉顆粒結晶結構被完全破壞，淀粉顆粒已趨于完全糊化狀態［9］。

2.2 部分糊化淀粉漿液的結晶度分析

圖2為原淀粉和部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖。與原淀粉相比，蒸汽法62℃制備的部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖沒有明顯變化，蒸汽法68℃制備的部分糊化淀粉漿液已接近完全糊化狀態而無明顯的X射線衍射峰，因此62、68℃部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖未在圖2中顯示。

由圖2 可見，玉米原淀粉在2θ為15°、17°、18°、23°附近出現強的衍射峰，同時在17°、18°附近出現2個相連的強衍射峰，符合A型晶體淀粉的X射線衍射波譜特征［10－11］，通過軟件計算得玉米原淀粉的相對結晶度為39.42%。

圖2 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction spectra for native corn starch and partially gelatinized starch

蒸汽法63℃制備的部分糊化淀粉漿液的X射線衍射峰強度減弱，峰形和原淀粉顆粒的峰形相似，但相對結晶度(28.85%)略有下降。雖然63℃部分糊化淀粉漿液的制備溫度低于玉米原淀粉的起始糊化溫度(64.76℃，見圖3)，但部分糊化淀粉漿液制備時導入蒸汽的溫度較高(≥100℃)，調漿時可使與其接觸的淀粉顆粒在有充足水分存在時發生瞬間糊化，因此，可解釋即使低于淀粉的起始糊化溫度的溫度制備同樣可使少量淀粉顆粒發生糊化現象。

部分糊化淀粉漿液的制備溫度為64℃時，淀粉顆粒衍射峰強度減弱，甚至尖銳的微晶衍射峰消失。這是因為漿液溫度隨蒸汽導入量的增加而升高，淀粉顆粒內排列的紊亂程度增加，淀粉顆粒的結晶區逐漸向非晶區轉變，糊化的淀粉顆粒比重明顯增加，使漿液黏度得到一定程度的提高。同時漿液中有較多吸水膨脹的未糊化顆粒而賦予漿液流動的性質［9］。

圖3 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的DSC圖譜Fig.3 DSC thermograms of partially gelatinized starch and native corn starch

當部分糊化淀粉漿液的制備溫度(65、66、67℃)明顯高于淀粉的起始糊化溫度時，淀粉顆粒糊化數目增加，顆粒內部有序排列進一步被打亂，結晶度(16.45%、12.07%、9.37%)明顯降低，使得漿液黏度升高。

2.3 部分糊化淀粉漿液糊化度分析

淀粉糊化過程伴隨著能量變化，因此在DSC差熱分析時會出現熱吸收峰。原淀粉和部分糊化淀粉漿液的糊化特性如圖3所示，糊化特征值見表1。

由圖3可見，原淀粉顆粒的吸收峰比較寬，隨著蒸汽導入量的增加，制備溫度從62℃提高至68℃時，淀粉顆粒的吸收峰逐漸變窄，峰值向高溫方向推移，同時吸收峰面積隨制備溫度的升高而減小。這是因為淀粉顆粒的結晶區在濕熱條件下逐漸降低，且結晶區中有序結構首先遭到破壞所致，這進一步反映了淀粉顆粒的糊化度隨制備溫度的升高而增大［12］。圖中68℃制備的部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒熱吸收峰較小甚至趨于一條直線，進一步驗證了圖1所得出的結論，即在該處理溫度下淀粉顆粒已接近完全糊化狀態。

表1 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的糊化特征值Tab.1 Gelatinization properties of native corn starch and partially gelatinized starch measured by DSC

通過表1數據可知，部分糊化淀粉漿液的To、Tp、Te值隨著制備溫度的提高而明顯增大。當制備溫度升高至68℃時，部分糊化淀粉的△H值降低至(0.44±0.15)J/g，同時糊化度增加至(96.86±1.08)%，表明68℃時制備的淀粉試樣已接近完全糊化。

文獻［7］對部分糊化淀粉糊化特性的研究表明，部分糊化淀粉的糊化溫度值較玉米原淀粉高，這與本實驗研究得出的結論一致。

62、63℃時制備部分糊化淀粉漿液時，淀粉顆粒的糊化比例較少。由于制備溫度較低，大部分結構完整的淀粉顆粒均勻分散在漿液中，少量與蒸汽直接接觸的淀粉顆粒受熱后，部分水分子進入顆粒微晶區致使顆粒吸水膨脹，破壞其有序結構，進而淀粉顆粒發生有限程度的糊化。

64℃時制備的部分糊化淀粉漿液，糊化度為(72.22±0.25)%。因其蒸汽導入量增加，漿液溫度繼續升高，淀粉顆粒吸水膨脹更加明顯，較多顆粒糊化，甚至部分糊化淀粉顆粒外側的支鏈淀粉發生不同程度的漲裂，漿液糊化度明顯增加，使漿液黏稠度增加。

當制備溫度大于64℃時，所制得的部分糊化淀粉漿液的△H值顯著低于原淀粉，說明淀粉顆粒糊化的比重增大，但即使制備溫度升高至65～68℃，漿液中仍有少部分未糊化的淀粉顆粒存在［13］。

2.4 部分糊化淀粉漿液顆粒粒度分析

玉米原淀粉顆粒的平均直徑比經過蒸汽濕熱處理的部分糊化淀粉顆粒小。隨著部分糊化淀粉漿液制備溫度的增加，淀粉顆粒不斷膨脹吸水，甚至糊化破裂［14］，使顆粒的平均直徑逐漸增大。原淀粉和部分糊化淀粉漿液顆粒的粒度分布情況見表2。

根據表2數據可知:原淀粉顆粒的平均粒徑為19.64 μm，峰值集中在15.80 μm;62 ℃時制備的部分糊化淀粉顆粒的平均粒徑為39.22 μm，峰值集中在18.26 μm。由于漿液制備溫度不高，蒸汽導入量較少，淀粉顆粒吸熱膨脹較少，其平均直徑只發生有限的增加，同時顆粒峰值增大并不明顯。

表2 原淀粉和部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒的粒徑分布Tab.2 Granular size distribution of partially gelatinized starch and native corn starch

63℃時制備的部分糊化淀粉的粒徑繼續增加，并出現2個峰值，子峰出現在較大粒徑處，但所占比例較小。主要是由于蒸汽導入量增加，高溫蒸汽與顆粒瞬間接觸使其急劇吸熱膨脹甚至糊化，進而分峰出現較大值。64℃時制備的部分糊化淀粉漿液的平均粒徑繼續增加。

制備溫度繼續升高至65～67℃，淀粉顆粒的平均直徑增加至原淀粉的5～10倍。當制備溫度為68℃時，粒徑出現3個峰值，說明該制備溫度下淀粉顆粒膨脹糊化，部分淀粉囊腔破碎瓦解，從而粒徑分布范圍變寬。

2.5 部分糊化淀粉漿液顆粒膨脹勢分析

淀粉顆粒易在濕熱條件下發生不同程度的潤脹，淀粉顆粒吸水膨脹能力隨著處理溫度的升高而逐漸增強。不同溫度下制備的部分糊化淀粉漿液顆粒的膨脹勢如表3所示。

表3 部分糊化淀粉漿液顆粒的膨脹勢變化Tab.3 Swelling power(PSP)of partially gelatinized starch

當制備溫度(62、63℃)低于玉米淀粉的初始糊化溫度(64.76℃)時，僅有少量與蒸汽接觸的淀粉顆粒內游離水進入結晶區，使顆粒體積膨脹，漿液中大部分淀粉顆粒內游離水只能進入顆粒的非結晶區，顆粒只發生有限的潤脹［15］。

當制備溫度(64℃)接近淀粉的初始糊化溫度(64.76℃)時，與蒸汽直接接觸吸熱的淀粉顆粒數目增多，同時大部分顆粒通過溶液溫度升高而間接吸熱，使其吸水膨脹能力增強，進而淀粉顆粒膨脹勢明顯增加。

隨著制備溫度的繼續升高(65～68℃)，淀粉顆粒膨脹勢逐漸增大。由于大量游離水進入淀粉顆粒的晶區，淀粉顆粒潤脹明顯甚至崩解，使得部分糊化淀粉漿液凝膠化概率明顯增大。

因此，64℃時制備的部分糊化淀粉漿液的顆粒膨脹勢(4.46)比較適中，剛好接近62℃和68℃時制備的部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒的膨脹勢均值，這說明適當的顆粒膨脹勢可賦予漿液較好的懸浮穩定性［16］。

3 結論

1)蒸汽升溫法在不同溫度下制備的部分糊化淀粉漿液具有不同的偏光特性;隨著制備溫度的提高，部分糊化淀粉漿液中淀粉顆粒結晶度下降，而其糊化度、粒徑、膨脹勢均呈增大趨勢。

2)64℃蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液中存在X射線衍射結晶峰，糊化度為72.22%。該狀態下的淀粉顆粒未完全糊化，同時淀粉顆粒具有適當的膨脹勢和粒徑，可賦予漿液較好的懸浮穩定性。

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