織物上電子束蒸發(fā)沉積鍍膜的耐磨及抗紫外線性能

李鳳艷，葛安香，陳 勃

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387;3.佛山市黃氏集團有限公司，廣東佛山 528247)

目前，電磁輻射(包括中波、短波、超短波、紅外線、紫外線)已成為當(dāng)今世界影響公眾健康和破壞生態(tài)環(huán)境的隱形殺手，如何減少電磁輻射對人類生產(chǎn)和生活的負(fù)面影響成為全球范圍內(nèi)各領(lǐng)域一直在關(guān)注的課題。高分子纖維材料在服裝、家居裝飾和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，是可以實現(xiàn)電磁屏蔽作用的最佳柔性載體，但是由于常規(guī)纖維材料對電磁波而言是透明的，無法從反射和吸收的角度控制電磁波的傳播方向，因此，需要對其進行特殊的功能整理，使纖維既能保持原有的柔軟、耐折疊等優(yōu)良的服用性能，又具有獨特的電磁特性，在日常生活、生產(chǎn)及軍事領(lǐng)域里都表現(xiàn)出廣闊的實際應(yīng)用前景。

金屬化處理是實現(xiàn)高分子纖維材料電磁防護功能的重要手段之一，可通過化學(xué)鍍［1－3］、真空鍍［4－6］、濺射鍍［7－9］等方式實現(xiàn)，其中真空鍍膜尤其是電子束加熱方式的真空蒸發(fā)鍍膜具有能量集中、蒸發(fā)溫度可控可調(diào)、有效抑制二次電子發(fā)射等優(yōu)點，成膜質(zhì)量高［10］，是無機材料及高分子材料重要的表面處理方式，其附著牢度及性能與加工時的工藝技術(shù)條件直接相關(guān)。前期的研究工作［6］表明，棉纖維表面的導(dǎo)電性能因金屬膜的沉積而得到明顯的提高，本文將在此基礎(chǔ)上，利用電子束蒸發(fā)沉積法在不同成形結(jié)構(gòu)的纖維材料表面濺射鍍膜，通過對其進行摩擦處理，基于圖像處理技術(shù)分析金屬薄膜在柔性纖維材料表面成膜的穩(wěn)定性及抗紫外線性能的耐久性。

1 實驗部分

1.1 電子束蒸發(fā)鍍膜纖維的制備及表征

實驗所用纖維為滌綸和棉，其中，滌綸通過緯編成形技術(shù)加工成針織物，織物密度為50橫列/5 cm;棉纖維經(jīng)過機織成形技術(shù)加工成平紋機織物，織物經(jīng)緯向密度均為248根/10 cm。將織物裁剪成20 cm×20 cm的方形試樣，用丙酮溶劑超聲清洗20 min，去除表面雜質(zhì);將清潔后織物置于DM450型電子束蒸發(fā)沉積鍍膜機(北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限公司，北京)的載物臺上，用鎳絡(luò)長絲(質(zhì)量比為80∶20，直徑為0.1 mm)進行單面濺射鍍膜。鍍膜前后纖維的微觀形貌采用JSM5600LV型掃描電子顯微鏡、能譜分析儀(SEM+EDS)和XTS-30型體式顯微鏡(北京泰克儀器有限公司)進行表征。

1.2 鍍膜的耐磨性能測試及表征

將鍍膜處理前后的織物剪成直徑為4 cm的圓形試樣，放置在YG401型馬丁代爾織物平磨儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)上，采用(395+2)g加壓重錘，磨料采用華達呢。采用體式顯微鏡拍攝不同摩擦處理次數(shù)后織物樣品的表面形貌，并導(dǎo)入Photoshop CS3圖像處理軟件分析織物外觀形態(tài)。根據(jù)其明度直方圖，如圖1所示(圖1(a)為拍攝照片，圖1(b)為對應(yīng)的明度直方圖)，計算所拍圖片的明度平均值。明度值反映圖像的色調(diào)灰度，與圖像的白度成正比，樣品表面越白，明度值越大，說明摩擦處理后基底纖維材料露出的越多，金屬膜剝離的越多，在纖維表面的耐磨性也越差。

圖1 Photoshop圖像處理及分析Fig.1 Photoshop processing and analysis.(a)Morphology before friction;(b)Lightness result

1.3 織物抗紫外線性能測試

采用KHF-BP032防紫外線保護測試系統(tǒng)(健豪儀器股份有限公司)，根據(jù)AATCC183—1998《紫外線透過織物的透射比和阻截率試驗方法》進行測試。測試對象為不同濺射鍍膜工藝參數(shù)處理后的，以及摩擦不同次數(shù)的織物樣品。防紫外線性能用UPF值表示，UPF值越大，防紫外線效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍膜形貌及成分分析

用體式顯微鏡觀察鍍膜后滌綸針織樣品，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鍍膜前后滌綸針織物形貌(×30)Fig.2 Morphology of polyester knitted fabric before(a)and after(b)coating(×30)

通過對比可看出:鍍膜前的樣品表面為白色，有一定光澤;鍍膜后纖維表面顏色變黑，具有金屬光澤，這是鎳絡(luò)原子在纖維表面沉積的結(jié)果。鍍膜僅覆蓋在表面的纖維上，呈非均勻分布狀態(tài)，針織物線圈紗線間原有的空隙依然存在。因電子束蒸發(fā)沉積法在織物表面沉積的薄膜為納米級，所以鍍膜后針織物線圈單根纖維清晰可辨，甚至纖維與纖維之間的溝痕也依然存在。由于是單面鍍膜，所以基底纖維只有鍍膜一面有上述變化。

用掃描電鏡和EDS觀察鍍膜前后棉纖維的形貌并分析元素成分變化，結(jié)果如圖3、4所示。棉纖維原樣表面并不光滑，這可能是因為退漿等前處理不完全所致，纖維由C、O 2種元素組成;鍍膜后的纖維表面出現(xiàn)明顯的涂層結(jié)構(gòu)，并且由相應(yīng)的EDS分析結(jié)果可知，涂層部分含有Cr、Ni、Fe元素。由于鍍膜所用的蒸發(fā)材料為NiCr長絲，所以導(dǎo)致鍍膜后的纖維表面有Cr、Ni元素，另外，F(xiàn)e元素的出現(xiàn)可能是由于NiCr長絲不純引起的。

圖3 鍍膜前后棉纖維的SEM照片(×3000)Fig.3 SEM images of cotton fibers before(a)and after(b)coating(×3000)

圖4 鍍膜前后棉纖維的EDS表征結(jié)果(×3000)Fig.4 EDS of cotton fibers before(a)and after(b)coating(×3000)

2.2 摩擦處理前后形貌分析

將摩擦處理后的纖維機織物和針織物(鍍膜時間為20 min，束流為200 mA)用體式顯微鏡進行觀察，其形貌如圖5、6所示。可看出，隨摩擦次數(shù)的增加，纖維表面的明度增加，說明金屬化織物表面的金屬膜隨摩擦次數(shù)的增加而脫落，顯露基底纖維的顏色為白色，根據(jù)圖片明度值可確定金屬膜的脫落程度，為鍍膜工藝對纖維表面金屬膜的耐磨穩(wěn)定性影響分析提供了依據(jù)。對比圖5、6顯見，棉纖維機織物金屬膜剝離的速率遠遠大于滌綸針織物。這是由于2種纖維原料及其成形方式不同而引起的:棉纖維的初始模量大，且其成形方式為平紋機織結(jié)構(gòu);滌綸的初始模量小，并且為緯編針織結(jié)構(gòu)。這些差異使棉織物的彈性變形遠小于滌綸織物，所以在經(jīng)受平磨的過程中，棉纖維受摩擦嚴(yán)重，而滌綸因較強的緯向變形能力對摩擦作用有緩沖，減弱了摩擦效果。

圖5 鍍膜棉纖維表面摩擦后的外觀形貌Fig.5 Morphology of coated cotton fibers before and after friction.(a)0 times;(b)1800 times;(c)2400 times

2.3 鍍膜工藝對織物性能的影響

2.3.1 鍍膜時間的影響

以滌綸纖維針織成形結(jié)構(gòu)為處理對象，保持鍍膜束流為200 mA，鍍膜時間分別為10、20、30 min，采用圖像處理技術(shù)對處理后織物的明度值進行測試，分析鍍膜時間對織物表面電子束蒸發(fā)沉積膜耐磨穩(wěn)定性能的影響，同時測試其抗紫外線性能，結(jié)果如圖7所示。未經(jīng)處理的滌綸織物UPF值為12.4。

圖6 鍍膜滌綸纖維表面摩擦后的外觀形貌Fig.6 Morphology of coated polyester fibers before and after friction.(a)0 times;(b)1800 times;(c)2400 times

圖7 鍍膜時間對織物性能的影響Fig.7 Effect of coating time on fabric properties.(a)Film stability;(b)Anti-UV property

由圖7可知，鎳鉻金屬膜的沉積很大程度上提高了織物的抗紫外線性能。根據(jù)式(1)計算鎳鉻合金的折射率，其值為3.77。

式中:neff為等效折射率;fi為i物質(zhì)的填充率(鎳為0.8，鉻為0.2);ni為i物質(zhì)的折射率(鎳為3.95，鉻為2.97)。

根據(jù)式(2)可計算鎳鉻合金的反射率為34%。

式中:R為反射率;n為折射率。

由于折射率常隨波長的減小而增大，因此，可推測鎳鉻合金對于紫外線有較高的折射率和反射率，使織物具有了優(yōu)良的防紫外線性能。

此外，由圖還可看出:1)鍍膜時間為20 min時，織物表面的明度值最大，說明在織物表面形成的金屬膜最平整，對光線的反射量最大，并且光滑平整的鏡面反射作用也使得UPF值最高(圖7(b))。2)隨著摩擦次數(shù)的增加，所有鍍膜處理后織物的明度值均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)摩擦處理1000次時，鍍膜30 min樣品的變化率高達27.8%，表明金屬膜在摩擦力作用下與基底纖維材料發(fā)生剝離。但是這種剝離作用也使織物表面變得粗糙，對紫外線的反射由鏡面反射轉(zhuǎn)變?yōu)槁瓷洌瑫r織物經(jīng)加壓狀態(tài)下的摩擦力作用后，紗線壓扁，織物的充滿系數(shù)增加，降低了紫外線的透過。二者的綜合作用使織物的UPF值沒有因為金屬膜的剝離而降低，反而呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。3)隨著摩擦力的繼續(xù)作用，鍍膜10 min和30 min樣品的明度和UPF值的變化均趨于穩(wěn)定，并且UPF值高于未經(jīng)電子束蒸發(fā)鍍膜處理的樣品，而鍍膜20 min的樣品其UPF值仍呈現(xiàn)明顯上升趨勢。這表明在電子束蒸發(fā)鍍膜過程中，金屬原子除了通過機械咬合作用沉積在基底纖維材料表面外［11］，仍有部分微細顆粒進入纖維內(nèi)部或者通過范德華力與纖維材料相結(jié)合［12］，提高了金屬薄膜與纖維的結(jié)合力，從而在多次的摩擦后也可獲得比較持久的抗紫外線性能。

2.3.2 鍍膜束流的影響

保持鍍膜時間為20 min，改變鍍膜束流分別為150、200、280 mA，分析鍍膜束流對織物表面電子束蒸發(fā)沉積膜的成膜性能及抗紫外線性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

鍍膜束流影響電子束的能量和能量密度，其值越大，鎳鉻長絲內(nèi)電子獲得的逸出表面能量越大，發(fā)射出更多的熱電子，在基底材料表面蒸發(fā)沉積的金屬膜生長速度越快，因此，隨著鍍膜束流的增加，纖維表面的明度值下降，抗紫外線性能提高，在鍍膜束流達到280 mA時，纖維樣品的UPF值高達26。另外，由圖8(a)還可看出，隨著鍍膜束流的增加，當(dāng)摩擦接近500次時，纖維表面的明度值下降緩慢，表現(xiàn)為斜率較小。這是由于高電子束流的轟擊作用使膜層材料迅速升高，并以相對較高的溫度在基底表面形成金屬膜，導(dǎo)致膜的延展性提高［13］，與柔性纖維基底材料在外力作用下的形變可達到良好的匹配，一定程度上避免了金屬膜從襯底上的剝離和脫離。鍍膜束流對織物抗紫外線性能的影響與時間一致。

圖8 鍍膜束流對織物性能的影響Fig.8 Effect of electron beam currency on fabric properties.(a)Film stability;(b)Anti-UV property

3 結(jié)論

以柔性的纖維材料為基底，利用電子束蒸發(fā)沉積法制備金屬膜，基底材料及成形方式、鍍膜工藝對纖維表面成膜的耐磨穩(wěn)定性及抗紫外線性能均有影響。棉纖維機織結(jié)構(gòu)材料上沉積的金屬膜在摩擦力作用下易剝離。對于滌綸針織結(jié)構(gòu)的基底材料，在濺射時間為20 min、濺射電子束流為280 mA時，金屬薄膜與基底的結(jié)合牢度好，UPF值高達26，當(dāng)摩擦超過2500次時，其UPF值超過40，具有較優(yōu)異的持久功能性。

［1］ TZENG S S，CHANG F Y.EMI shielding effectiveness of metal-coated carbon fiber-reinforced ABS composites［J］.Materials Science and Engineering A，2001，302:258－267.

［2］ 楊文彬，付萬發(fā)，熊贗，等.防輻射聚酯布的化學(xué)鍍制備與表征［J］.功能材料，2010，41:29－31.YANG Wenbin， FU Wanfa， XIONG Yan， et al.Electroless preparation and characterization of radiationproof polyester fabric［J］.Functional Material，2010，41:29－31.

［3］ 杜寧，羅欣，汪曉東.化學(xué)鍍法制備電磁屏蔽聚酯織物的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34:275－278.DU Ning，LUO Xin，WANG Xiaodong.Preparation and properties of electronmagnetic interference shielding poly(ethylene terephthalate)fabrics by the electroless depostion method［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2007，34:275－278.

［4］ KIM I S，JEONG E K，KIM D Y，et al.Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation［J］.Applied Surface Science，2009，255:4011－4014.

［5］ BECKER C，SONTHEIMER T，STEFFENS S，et al.Polycrystalline silicon thin films by high-rate electronbeam evaporation for photovoltaic applications-influence of substratetexture and temperature［J］. Energy Procedia，2011，10:61 －65.

［6］ LI Fengyan，ZHONG Zhili.NiCr electrically conductive coatings on cotton fabric by electron beam evaporated deposition ［J］. Advanced Materials Research，2009(79－82):15－18.

［7］ MENG Lingling， WEIQufu， HUANG Xinmin.Characterization of polyester fabric covered with copper film by radio frequency magnetron sputtering ［J］.Indusria Textila，2012，63:232 －237.

［8］ JIANG S X，QIN W F，GUO R H，et al.Surface functionalization of nanostructured silver-coated polyester fabric by magnetron sputtering［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2010，204:3662－3667.

［9］ SCHLOZ J， NOCKEG， HOLLSTEIN F， etal.Investigations on fabrics coated with precious metals using the magnetron sputter technique with regard to their anti-microbial properties［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2005，192:252－256.

［10］ 劉學(xué)麗，黃延偉，李向明，等.電子束蒸發(fā)沉積重?fù)焦璞∧ぜ捌湓诘洼椛洳Ａ系膽?yīng)用［J］.功能材料，2012，43:39 －41.LIU Xueli，HUANG Yanwei，LI Xiangming， et al.Heavily doped Si film prepared by electron beam evaporation and its application in low-e glass ［J］.Functional Material，2012，43:39 －41.

［11］ LUAN B，YEUNG M，WELLS W，et al.Chemical surface preparation for metallization of stereolithography polymers［J］.Applied Surface Science，2000，156:26－38.

［12］ 朱若英，滑鈞凱，黃故.滌綸紡織品真空蒸鍍法金屬整理的研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，24:23－26.ZHU Ruoying，HUA Junkai，HUANG Gu.Research on metallic finishing of polyester textiles by vacuum evaporation ［J］. Journal of Tianjin Polytechnic University，2005，24:23－26.

［13］ MARA N A，MISTRA A，HOAGLAND R G，et al.High-temperature mechanical behavior/microstructure correlation ofCu/Nb nanoscale multilayers［J］.Materials Science and Engineering:A，2008，493:274－282.