乙酰化處理對含銀甲殼胺纖維性能的影響

秦益民，莫 嵐，朱長俊，胡賢志，申勝標，陳 凱

(1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314001;2.青島明月海藻集團有限公司，山東青島 266400)

甲殼胺是甲殼素脫乙酰基后得到的一種天然高分子材料［1］。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基，甲殼胺可以用稀酸水溶液溶解后制備紡絲溶液，通過噴絲孔擠入堿性水溶液后形成絲條，經(jīng)過牽伸、水洗、干燥等工藝得到纖維［2－3］。甲殼胺纖維具有良好的生物相容性和生物活性，在功能紡織品及醫(yī)用衛(wèi)生材料等領域具有很好的應用價值。

作為一種陽離子多糖，甲殼胺具有獨特的抑菌性能，可以通過纖維本身負載的正電荷吸附帶負電荷的細菌，從而抑制細菌的增長繁殖。目前，由甲殼胺纖維制備的醫(yī)用敷料被廣泛應用于燒傷創(chuàng)面的護理，可以起到保護創(chuàng)面、避免感染、促進傷口愈合的作用。在甲殼胺紡絲溶液中加入含銀納米顆粒可以制備具有更強抗菌作用的含銀甲殼胺纖維［4－6］，通過持續(xù)釋放銀離子起到殺菌作用［7－8］。

甲殼胺分子結(jié)構(gòu)中的氨基對銀離子有螯合作用，限制了銀離子從纖維中的釋放。在與乙酸酐反應后，甲殼胺纖維中的氨基被轉(zhuǎn)換成乙酰胺基［9－11］，其中氨基和乙酰胺基的比例取決于甲殼胺與乙酸酐的質(zhì)量比［12］。由于纖維結(jié)構(gòu)的規(guī)整性受乙酰化處理的影響，部分乙酰化的甲殼胺纖維具有比純甲殼胺和充分乙酰化后的甲殼胺纖維更高的吸水性，特別適用于功能性醫(yī)用敷料的生產(chǎn)。與此同時，乙酰化處理也降低了纖維對銀離子的結(jié)合力，有利于銀離子從纖維上的釋放。

本文在乙酰化處理含銀甲殼胺纖維的基礎上，研究了改性纖維的吸水性及其釋放銀離子的性能，對開發(fā)抗菌醫(yī)用衛(wèi)生材料有重要的應用價值。

1 實驗部分

1.1 含銀甲殼胺纖維的制備

將50 g的甲殼胺粉末溶解在950 g的2%醋酸溶液中，加入1.5 g顆粒直徑小于1 μm的含銀磷酸鋯鈉化合物粉末，充分攪拌后形成紡絲溶液。紡絲液通過計量泵從孔數(shù)為30、孔徑為150 μg的噴絲板上擠入質(zhì)量分數(shù)為5%NaOH的水浴中形成絲條，水洗干燥得到含銀離子的甲殼胺纖維。

1.2 甲殼胺纖維的乙酰化處理

稱取5 g含銀甲殼胺纖維，放入250 mL三角燒瓶中，加入100 mL甲醇后分別在6個三角燒瓶中加入0、1.5、2.5、5.0、6.5、10.0 mL 的乙酸酐溶液，振蕩攪拌，于40℃恒溫水浴放置5 h后用濾紙過濾，再用水/乙醇(50/50)混合液在過濾器中洗2次，然后用純乙醇洗2次，在105℃干燥4 h，得到處理后的樣品。

1.3 乙酰度的測定

由于在乙酰化過程中甲殼胺的分子結(jié)構(gòu)增加了乙酰基團，整個分子結(jié)構(gòu)中C、N、O、H元素的組成根據(jù)乙酰度的變化而有規(guī)律的變化，采用元素分析法可以測定纖維中C和N元素的含量［12］。根據(jù)纖維中C和N元素含量的比例計算出各種改性甲殼胺纖維的乙酰化取代度分別為19.52%、36.85%、45.7% 、64.38% 、99.42% 。

1.4 在生理鹽水中釋放銀離子的性能

1.4.1 生理鹽水的配置

在100 mL燒杯中加入9 g氯化鈉，加入去離子水溶解，移入1 L容量瓶，用去離子水定容至1 L，得到質(zhì)量分數(shù)為0.9%的生理鹽水。

1.4.2 蛋白質(zhì)溶液的配置

在100 mL燒杯中加入29 g大豆蛋白質(zhì)，加入去離子水溶解，移入1 L容量瓶中，用去離子水定容至1 L，得到質(zhì)量分數(shù)為2.9%的蛋白質(zhì)水溶液。

1.4.3 模擬傷口滲出溶液的配置

在100 mL燒杯中加入8.3 g氯化鈉、0.277 g氯化鈣及29 g大豆蛋白質(zhì)，加去離子水溶解后轉(zhuǎn)入1 L容量瓶，加去離子水稀釋至1 L后得到模擬傷口滲出液。

1.4.4 銀離子的釋放性能

稱取10 g含銀甲殼胺纖維，加入1 L生理鹽水中，在磁力攪拌器上攪拌，分別在 0.5、1、3、8、24 h吸取10 mL溶液，加去離子水稀釋至100 mL，過濾后在原子發(fā)射光譜儀上測定溶液中銀離子濃度。

量取100 mL 2.9%蛋白質(zhì)水溶液，置于37℃水浴中恒溫，加入2.5 g含銀甲殼胺纖維并開始計時，3 h后吸取10 mL溶液，加去離子水稀釋至100 mL，過濾后在原子發(fā)射光譜儀上測定溶液中銀離子濃度。

用模擬傷口滲出液替代蛋白質(zhì)水溶液，采用上述步驟測試不同取代度的乙酰化含銀甲殼胺纖維釋放銀離子的性能。

1.5 甲殼胺纖維在不同溶液中的吸水性

在6個250 mL燒杯中加入100 mL質(zhì)量分數(shù)為0.9%的生理鹽水，分別加入1 g含銀甲殼胺纖維及不同取代度的乙酰化甲殼胺纖維，室溫下放置1 h把溶脹后的纖維取出，包裹在長絲織物中，離心脫水3 min后稱量(W1)，然后在105℃下干燥至質(zhì)量不變(W2)，計算纖維的溶脹率為W1/W2。

2 結(jié)果與分析

由于甲殼胺纖維中的氨基與乙酸酐反應后轉(zhuǎn)換成乙酰胺基，隨著乙酸酐含量的增加及纖維乙酰度的提高，乙酰化反應過程中纖維的結(jié)構(gòu)由純甲殼胺轉(zhuǎn)換成純甲殼素。文獻［13－15］表明，乙酰化的纖維由于乙酰基團的加入具有無規(guī)的超分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度低于純甲殼胺及純甲殼素，使纖維具有更好的吸水性能。圖1示出乙酰化纖維在1655 cm－1附近出現(xiàn)伸縮振動譜帶，說明纖維中的氨基被轉(zhuǎn)化成乙酰氨基。表1示出乙酰化甲殼胺纖維在去離子水和生理鹽水中的溶脹率。從表1可以看出，未經(jīng)處理的1號樣品在去離子水中的溶脹率為2.877 g/g，隨著乙酰度的增加，纖維的吸水性有很大的提高，3號樣品的溶脹率達到49.030 g/g。進一步提高纖維的乙酰度使纖維的結(jié)晶度提高，其在水中的溶脹率有所下降。

圖1 乙酰化甲殼胺纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of acetylated chitosan fibers

表1 乙酰化甲殼胺纖維在水溶液中的溶脹率Tab.1 Swelling ratios of acetylated chitosan fibers in aqueous solutions

圖2示出乙酰化甲殼胺纖維(3號試樣)在去離子水中潤濕前后的結(jié)構(gòu)變化。在甲殼胺纖維乙酰化處理過程中，纖維中部分—NH2被轉(zhuǎn)換成乙酰胺基。由于纖維的有序結(jié)構(gòu)受到破壞，水分子更容易被吸收，使纖維遇水后高度膨脹，形成一種類似水凝膠的結(jié)構(gòu)。純甲殼胺纖維在遇水濕潤后，由于少量的水分進入纖維結(jié)構(gòu)使纖維直徑有所膨脹。部分乙酰化的甲殼胺纖維與水接觸后，大量的水分進入纖維，使其形成高度膨脹的凝膠狀結(jié)構(gòu)。

圖3示出含銀甲殼胺纖維與生理鹽水接觸后溶液中銀離子濃度隨時間的變化。0.5、1、3、8、24 h 后溶液中銀離子的濃度分別為 0.13、0.51、0.59、0.55、0.57 mg/L，說明含銀甲殼胺纖維釋放銀離子是一個較快的過程，在與水溶液接觸1 h后溶液中的銀離子含量基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。圖4示出不同乙酰化取代度的含銀甲殼胺纖維與模擬傷口滲出液接觸后溶液中銀離子的濃度。乙酰化取代度分別為19.52%、36.85%、45.70%、64.38%、99.42%的改性含銀甲殼胺纖維釋放的銀離子濃度分別為0.83、0.87、0.91、0.99、1.27 mg/L，說明乙酰化改性在使甲殼胺纖維中的氨基轉(zhuǎn)換成乙酰胺基的過程中，可以有效改善其釋放銀離子的性能。

圖2 乙酰化甲殼胺纖維潤濕前后的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structural changes of acetylated chitosan fibers before(a)and after(b)wetting

圖3 接觸液中銀離子溶度隨時間的變化Fig.3 Change of silver ion concentration in contact solution along with time

圖4 不同乙酰化取代度的含銀甲殼胺纖維與模擬傷口滲出液接觸后溶液中銀離子的濃度Fig.4 Silver ion concentrations in contact solutions of silver containing chitosan fibers with different degrees of acetylation

3 結(jié)語

本文研究結(jié)果表明:在用乙酸酐處理含銀甲殼胺纖維后，隨著纖維中氨基的乙酰化，纖維的有序結(jié)構(gòu)受到破壞，部分乙酰化的甲殼胺纖維具有很高的吸水性能，而純甲殼胺纖維及完全乙酰化的甲殼胺纖維在水中的溶脹率低于部分乙酰化的甲殼胺纖維。由于氨基被轉(zhuǎn)換成乙酰胺基，纖維對銀離子的結(jié)合力降低，使含銀甲殼胺纖維釋放銀離子的量隨著乙酰化程度的提高而有所增加。

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