碳包覆錫銻合金納米纖維的制備及應(yīng)用

牛 瀟，唐新軍，夏 鑫，單小紅

(新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046)

鋰離子電池的負極材料對電池的性能起關(guān)鍵的作用。目前鋰離子電池負極材料大多采用碳材料，但碳材料的比容量低，嵌鋰后電極電位低，安全性能相對較低［1］，因此，錫基的鋰離子電池負極材料因高比容量、穩(wěn)定性好而成為研究熱點。

對于錫基負極材料而言，實現(xiàn)減緩或抑制嵌脫鋰時產(chǎn)生的體積變化、實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而提高錫基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，是當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵問題［2］。在改善上述問題的方法中，采用活性元素/活性元素合金體系能有效改善錫基負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［3］。特別是錫銻合金，因為Sn和Sb這2種活性元素都能與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，但它們與鋰化合的電化學(xué)電位不同，所以Sn和Sb與鋰的化合分步進行。該合金化反應(yīng)具有一定的緩沖效果，未反應(yīng)相可以緩沖反應(yīng)相所產(chǎn)生應(yīng)力的作用及體積變化，進一步改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性［4］。碳包覆錫銻合金納米纖維既具備錫基材料的高比容量和碳材料的良好的循環(huán)性能，又具備納米材料特有的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，其作為鋰電池負極材料能夠改善電極的循環(huán)性能，提高電化學(xué)吸放鋰容量［5］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化錫銻納米顆粒(ATO，＜50 nm，美國西格瑪奧德里奇公司);葡萄糖(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司);聚丙烯腈(PAN，Mw=50000～60000，浙江上虞吳越經(jīng)貿(mào)有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都市科龍化學(xué)試劑廠);LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)－碳酸二甲酯(DMC，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)。

1.2 碳包覆錫銻合金納米顆粒的制備

1.2.1 碳包覆錫銻合金納米顆粒前驅(qū)體的制備

稱取13.8719 g的葡萄糖溶于140 mL去離子水中，配制成葡萄糖水溶液，將0.4 g的氧化錫銻納米顆粒超聲分散于葡萄糖水溶液中。0.5 h后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中并在180℃保溫3 h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將得到的紅棕色產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗3～4次，放入鼓風(fēng)干燥箱中于50℃烘干。

1.2.2 碳包覆錫銻合金納米顆粒的碳化

將烘干后的產(chǎn)物放入通有N2保護的管式爐中，于550℃保溫2 h，自然冷卻至室溫后收集樣品并研磨，然后進行透射電鏡(TEM)測試。

1.3 碳包覆SnSb/C納米纖維的制備

1.3.1 紡絲溶液配制

根據(jù)表1示出的靜電紡絲溶液的參數(shù)配制紡絲液。將稱取的樣品分別溶解于DMF中，密封后置于DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌至60℃，48 h后獲得分散均勻的紡絲液。

表1 紡絲液參數(shù)Tab.1 Parameters of spinning solutions g

在室溫條件下，使用DDSJ-308F電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)測紡絲液的電導(dǎo)率，使用NDJ-79B數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測紡絲液的黏度，使用QBZY-1全自動表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)測紡絲液的表面張力，每種紡絲液樣品測試3次，取其平均值。

1.日本智能制造系統(tǒng)的內(nèi)涵。1989年10月，日本專家倡議在產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界聯(lián)合成立IMS國際合作項目。經(jīng)過多國專家的各種可行性論證和研究，為了降低進行先進制造技術(shù)研發(fā)的風(fēng)險，日本于1995年提出了智能制造系統(tǒng)(Intelligent Manufacturing System，IMS) 。日本通產(chǎn)省對IMS的定義是：“IMS在整個制造過程中貫穿智能活動，并將這種知識活動與智能機器有機融合，將整個制造過程——從訂貨、產(chǎn)品設(shè)計、生產(chǎn)到市場銷售——以柔性方式集成起來，從而提高生產(chǎn)效率。”[9]

1.3.2 靜電紡絲及碳化

靜電紡絲的設(shè)備主要由高壓直流數(shù)顯電源、雙道微量注射泵、滾筒接收裝置組成。注射器的容量為20 mL，環(huán)境溫度為室溫，電壓為18 kV，針頭距滾筒的距離為20 cm，紡絲速率為0.8 mL/h。

將紡絲所得的碳包覆SnSb/PAN前驅(qū)體納米纖維于280℃空氣中保溫5 h，升溫速率為5℃/min，然后在氮氣氣氛的保護下于800℃保溫2 h，升溫速率為2℃/min，待自然冷卻至室溫后獲得碳包覆SnSb/C納米纖維。

1.4 電化學(xué)性能測試

將制備的碳包覆SnSb/C納米纖維、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均勻的漿料，用涂膜法將漿料均勻涂在銅箔上，經(jīng)過110℃真空干燥10 h后，沖壓成12 mm的圓形電極片，在手套箱中組裝成扣式電池。電池以金屬鋰為對電極，電解液為1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)－碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中EC與DMC的體積比為1∶1，隔膜為Celgard2300微孔聚丙烯膜。電池的恒流充放電和循環(huán)伏安曲線測試在LAND CT2001A電化學(xué)工作站進行，電壓范圍在0.02～2.7 V之間。

2 性能表征

使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)分別觀察碳包覆錫銻合金納米顆粒、碳包覆SnSb/PAN前驅(qū)體納米纖維、碳包覆SnSb/C納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。使用TEM觀察碳包覆錫銻合金納米顆粒的形貌時，先用乙醇將納米顆粒超聲分散3 min后滴在銅網(wǎng)上，待乙醇完全揮發(fā)后再進行觀察。SEM樣品掃描前進行鍍金處理。使用X射線衍射儀(XRD)對碳包覆SnSb/C納米纖維進行晶型結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍2θ在20°～80°之間。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳包覆錫銻合金納米顆粒的形貌表征

圖1示出碳包覆錫銻合金納米顆粒的透射電鏡照片。可以看出，制備的碳包覆錫銻合金納米顆粒具有較好的核殼型結(jié)構(gòu)。其中，顏色較深的顆粒為合金顆粒，包覆在合金顆粒外的淺色層為碳層，碳層包覆較為均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。在550℃條件下，由葡萄糖衍生的多聚糖先裂解生成無定形碳，而后氧化錫銻被碳還原生成SnSb合金。SnSb合金的熔點在230～240℃之間［6］，但碳化后的產(chǎn)物沒有形成塊狀物，這表明包覆在SnSb合金表面的無定形碳可以阻止SnSb合金的熔化、流動，并能夠保持核殼結(jié)構(gòu)的完整性。

圖1 碳包覆錫銻合金納米顆粒的TEM照片(×150000)Fig.1 TEM image of carbon-coated SnSb alloy nanoparticles(×150000)

3.2 紡絲液的性質(zhì)

靜電紡絲技術(shù)提供了一種簡單的方法來獲取復(fù)合納米纖維，將碳包覆錫銻合金納米顆粒溶解于PAN/DMF溶液中形成均勻分散的紡絲液［7－9］。

可紡性是指液體承受穩(wěn)定的拉伸所具有的變形能力，即液體在拉伸作用下形成連續(xù)細長絲條的能力，主要與溶液的黏度和表面張力有關(guān)。電導(dǎo)率用于溶液導(dǎo)電性能的表征，電導(dǎo)率越大，導(dǎo)電性能越強［10］。紡絲液的性質(zhì)見表2。由表可知:與高聚物純?nèi)芤合啾龋及插a銻合金納米顆粒的加入明顯提高了溶液的黏度［11］和電導(dǎo)率，表面張力變化不大，說明溶液均具有較好的可紡性。電導(dǎo)率的提高，有利于靜電紡絲過程中在穩(wěn)定區(qū)的端部形成較小直徑，在鞭動區(qū)分散成粗細均勻的納米纖維。

表2 紡絲液的部分物理性能Tab.2 Properties of spinning solutions

3.3 碳包覆SnSb/C納米纖維形貌表征

圖2示出碳包覆SnSb/PAN及不同比例的碳包覆SnSb/C納米纖維的SEM照片。圖2(a)是碳包覆SnSb/PAN前驅(qū)體納米纖維的SEM照片。可以看出碳包覆SnSb/PAN前驅(qū)體納米纖維形貌光滑，粗細相對均勻，但纖維間有纏結(jié)現(xiàn)象。圖2(b)、(c)分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、75%的碳包覆SnSb/C納米纖維的SEM照片。可以看出不同比例的碳包覆SnSb/C納米纖維均形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并且層與層之間形成梯度，孔與孔交錯排列。而圖2(b)中纖維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)疏松且孔洞較大;圖2(c)中網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)致密且孔洞較小，表面較圖2(b)中的更光滑。

圖2 碳包覆SnSb/PAN納米纖維及不同比例的碳包覆SnSb/C納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon-coated SnSb/PAN and carbon-coated SnSb/C nan of iber with different proportions.(a)Carbon-coated SnSb/PAN precursor nanofiber(×20000);(b)50%content of carboncoated SnSb alloy nanoparticles(×10000);(c)75%content of carbon-coated SnSb alloy nanoparticles(×10000)

3.4 碳包覆SnSb/C納米纖維膜的結(jié)構(gòu)表征

圖3示出碳包覆SnSb/C納米纖維XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)樣品卡對比，碳包覆SnSb/C納米纖維與JCPDS(00-033-0118)號SnSb合金樣品卡完全相符。XRD分析結(jié)果表明，熱處理后氧化錫銻納米顆粒轉(zhuǎn)變成SnSb合金。在碳化過程中，熱解的碳作為還原劑將氧化錫銻納米顆粒還原成SnSb合金。

圖3 碳包覆SnSb/C納米纖維的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SnSb/C nanofibers

3.5 電化學(xué)性能

圖4示出采用碳包覆SnSb/C納米纖維作為負極材料裝配模擬電池，在50 mA/g電流密度下的充放電容量和庫倫效率曲線。第1次循環(huán)放電容量為1164 mA·h/g，充電容量為 652 mA·h/g，庫侖效率為56%。第2次循環(huán)放電容量為648.5 mA·h/g，充電容量為620 mA·h/g，庫侖效率為95.6%。在首次放電過程中，由于電解質(zhì)分解以及固體電解質(zhì)膜的形成致使嵌入SnSb合金的鋰離子難以脫出而發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致容量迅速衰減。而在后續(xù)的反應(yīng)過程中，SnSb合金逐漸活化，充分參與反應(yīng)，循環(huán)的充放電容量基本趨于穩(wěn)定。

圖4 碳包覆SnSb/C合金混合納米纖維的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle performance of carbon coated SnSb/C hybrid nanofibers

從圖4可以看出，該樣品的循環(huán)容量衰減很小，這可能是因為在循環(huán)過程中無定形碳開始出現(xiàn)穩(wěn)定的嵌鋰通道，包覆在碳層內(nèi)的SnSb合金的容量逐漸激活。隨著充放電過程的進行，庫侖效率也有所提高，這表明合金化反應(yīng)的鋰能夠順利脫出。碳包覆SnSb/C負極材料的容量衰減逐步降低，表明碳包覆法可以提高鋰離子電池錫基材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5示出不同比例的碳包覆SnSb/C混合納米纖維作為負極材料裝配電池的循環(huán)性能曲線。可以看出，碳包覆SnSb合金的負極容量比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的容量衰減，而SnSb含量增加到75%后，容量有所上升，然后趨于穩(wěn)定。

圖5 不同比例的碳包覆SnSb/C混合納米纖維的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance of carbon-coated SnSb/C hybrid nanofibers of different proportions

在充放電過程中，SnSb合金的容量迅速衰減，這是由于SnSb合金納米顆粒的團聚和巨大的體積膨脹使活性物質(zhì)與鋰離子不能充分接觸，電子傳導(dǎo)的通道受阻。碳包覆后的納米顆粒具有較好的核殼型結(jié)構(gòu)，包覆的碳層能夠有效地防止SnSb合金的團聚，緩解其體積膨脹，抑制容量損失，保持電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而改善了循環(huán)性能。當(dāng)碳包覆錫銻合金納米顆粒的含量增加時，電極材料的電化學(xué)性能提高，這是因為納米尺寸的SnSb合金自身具備較高的比容量以及在充放電過程中與鋰的分步化合機制在很大程度上減少了鋰離子的擴散長度，加速了電子傳導(dǎo)的速率，進一步改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在保持空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并擁有穩(wěn)定嵌鋰通道的條件下，SnSb合金可以保持穩(wěn)定的可逆容量，不會在循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的衰減。

4 結(jié)論

以氧化錫銻納米顆粒為前驅(qū)體，利用水熱合成法協(xié)同靜電紡絲技術(shù)制備了碳包覆SnSb/C納米纖維。運用TEM、SEM和XRD等手段對所得產(chǎn)物的形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細表征。同時以制備的碳包覆SnSb/C納米纖維為負極材料組裝鋰離子電池，并對其電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明，碳包覆SnSb/C納米纖維負極材料的鋰電循環(huán)性能得到改善，該結(jié)果解決了錫銻合金用作鋰離子電池負極材料時存在的體積膨脹問題，材料的合成方法簡單，有望在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

［1］ 王忠，田文懷，李星國.錫銻合金/石墨復(fù)合材料作為鋰離子電池負極的研究［J］.功能材料，2007，38(1):109－112.WANG Zhong， TIAN Wenhuai， LIXingguo. The research on tin antimony alloy/graphite composite as cathode for lithium ion batteries［J］.Functional Materials，2007，38(1):109 －112.

［2］ 薛雷剛.鋰離子電池錫基負極材料的制備及儲能行為的研究［D］.上海:復(fù)旦大學(xué)，2011:7.XUE Leigang.Study on preparation and storage behavior of tin based anode materials for lithium ion batteries［D］.Shanghai:Fudan University，2011:7.

［3］ WACHTLER Mario，WINTER Martin，BESENHARD Jürgen O. Anodic materials for rechargeable Libatteries［J］.Journal of Power Sources，2002，105(2):151－160.

［4］ 尹朝麗，趙海雷，郭洪，等.碳熱還原合成SnSb合金負極材料的電化學(xué)性能［J］.稀有金屬材料及工程，2007，36(8):1403 －1406.YIN Chaoli，ZHAO Hailei，GUO Hong，et al.The electrochemical performance of SnSb alloy anode materials synthesized by carbothermal reduction［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2007，36(8):1403－1406.

［5］ 劉俊雄，單小紅，夏鑫.芯殼結(jié)構(gòu)碳包覆二氧化錫納米纖維膜制備及表征［J］.紡織學(xué)報，2013，34(5):7－11.LIU Junxiong，SHAN Xiaohong，XIA Xin.Preparation and characterization of core-shell structured C/SnO2nanofiber membrane［J］.Journal of Textile Research，2013，34(5):7 －11.

［6］ WANG Yong，LEE Jimyong.One-step，confined growth of bimetallic tin-antimony nanorods in carbon nanotubes grown in situ for reversible Li+ion storage［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45:7039－7042.

［7］ FU Kun，XUE Leigang，YILDIZ Ozkan，et al.Effect of CVD carbon coating on Si@CNF composite as anode for lithium-ion betteries［J］.Nano Energy，2013，2(5):976－986.

［8］ XUE Leigang，XU Guanjie，LI Ying，et al.Carboncoated Si nanoparticles dispersed in carbon nanotube networks as anode material for lithium-ion batteries［J］.Applied Materials ＆ Interfances，2013，5(1):21 －25.

［9］ JI Liwen，ZHANG Xiangwu.Evaluation of Si/carbon composite nanofiber-based insertion anodes for newgeneration rechargeable lithium-ion batteries［J］.Energy＆ Environmental Science，2010(3):124－129.

［10］ 夏艷杰，高曉艷，潘志娟.尼龍6/66紡絲液的性能與其靜電紡效果的關(guān)系［J］.蘇州大學(xué)學(xué)報，2009(2):34－38.XIA Yanjie，GAO Xiaoyan，PAN Zhijuan.Ralationship between the solution proproties of nylon 6/66 and electrospinning［J］.Journal of Soochow University，2009(2):34－38.

［11］ LI D，XIA Y.Direct fabrication of composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning［J］.Nano Lett，2004，4(5):933 －938.