蒙脫土納米增強二苯醚亞苯基硅橡膠的阻隔性能研究

索軍營， 李 帆， 李璐璐， 錢黃海， 程麗君

(1.成都飛機工業集團有限責任公司，成都610091;2.北京航空材料研究院，北京100095)

硅橡膠因具有優良的電絕緣、耐高低溫［1］、耐候和耐臭氧等性能，廣泛應用于航空航天、核工業、軍事工業等領域［2，3］。飛行器在軌飛行期間，要受到原子氧、質子、電子、γ-射線等的作用［4，5］;以原子反應堆為代表的原子能設備會受到反應堆核裂變產生的大量高能射線的輻照。橡膠材料受到這些射線的輻照后，會通過光電效應、康普頓效應［6］和電子對等方式傳遞能量，從而使橡膠分子激發和電離［7］;橡膠宏觀上表現為輻射交聯和輻射降解［8～11］，導致硅橡膠性能劣化而失去應用價值。因此提高硅橡膠的耐輻照性能具有非常重要的意義。

二苯醚亞苯基硅橡膠(diphenyl ether phenylene silicone rubber，簡稱DEP)是繼二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、亞苯基硅橡膠之后開發的一類硅橡膠新品種，具有耐輻照、強度高、介電性能好、加工工藝優良等特點。

蒙脫土(montmorillonite，MMT，又稱蒙脫石)是膨潤土的主要成分，是一種2∶1型的層狀硅酸鹽((Al2xMgx)Si4O10(OH)2·(MnH2O)(其中M =Na+，Ca2+，Mg2+等)，片層結構中包含三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中間夾著一個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接［12］。由于結構中的Si4+可以被Al3+和Mg2+等取代，導致片層帶有負電荷，因此在其表面往往吸附著Na+，Ca2+和Mg2+等陽離子以維持平衡，這些金屬陽離子容易與烷基季銨鹽或其他有機陽離子進行交換反應生成有機化蒙脫土，使蒙脫土由親水性變為親油性，提高片層與聚合物分子鏈的相容性，同時增大層間的距離，使聚合物更容易插入片層間，從而形成聚合物/蒙脫土納米復合材料［13］。一般而言，蒙脫土的納米片層在高聚物的分散形態有3種［14］:相分離態、插層態以及剝離態。相分離態與插層態的區別在于蒙脫土的層間距變化，前者保持不變，后者明顯增大;而剝離態實際上是一種特殊插層態，是在層間插層的極端形式，即層間徹底分開剝離，分布特征非常明顯。

目前，關于蒙脫土改進硅橡膠的研究也有報道［15］，對于二苯醚亞苯基硅橡膠插層硅酸鹽納米復合材料的阻隔性能研究尚未有報道。本實驗擬利用蒙脫土的特殊結構，探討其對二苯醚亞苯基硅橡膠耐輻照性能、耐液體溶脹性、氣體阻隔性能的影響。

1 實驗

1 主要原材料

二苯醚亞苯基硅橡膠:HY-602;鈉基蒙脫土(Na-MMT):離子交換容量約1mmol/g;三十六烷基甲基溴化銨:沉淀法白炭黑:T383;炭黑:N330和N990。

1.2 有機蒙脫土(OMMT)的制備

將質量分數為5%的鈉基蒙脫土水溶液在80℃下攪拌，滴加過量三十六烷基甲基溴化銨，制成質量分數為10%的三十六烷基甲基溴化銨的水溶液;1h后抽濾，水洗去除過量的三十六烷基甲基溴化銨(用濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液檢測直至無白色沉淀);在105℃下真空干燥8h至恒重，研碎并經200目過篩，即得OMMT。

1.3 試樣制備

硅橡膠基本配方:100份(質量份，下同)二苯醚亞苯基硅橡膠，0～20份填料，填料包括 OMMT，T383，N330，N990，5份二苯基硅二醇，0.75份過氧化二苯甲酰。

按配方將二苯醚亞苯基硅橡膠與填料、二苯基硅二醇在SLJ-40型塑煉機中混煉30min，混煉溫度120℃，轉子轉速60r/min，出料;再放在XK-160雙輥開煉機上，加入硫化劑，混勻后薄通5次，出片待用。

膠料停放至少4h后，返煉;裁取試片并硫化。一次硫化條件為170℃/15min，壓力10MPa;二次硫化條件為200℃/4h。

1.4 性能測試

邵爾A硬度:按GB/T 531.1—2008測試硬度，檢測設備為上海六菱儀器廠的LX-A硬度計測試。

拉伸性能:將硅橡膠膠片裁成Ⅰ型啞鈴狀試樣，按GB/T 528—2009測試，采用 GOTECH公司的3000型電子拉力機。

紅外光譜(FTIR):采用Nicolet公司的Magna-IRTM spectrometer 750進行。

X衍射(XRD)分析:采用日本理學公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀進行，管壓40kV，管流100mA，掃描速率2(°)/min，掃描范圍1.5～10°。

透射電鏡(TEM)分析:采用日本電子公司的JEM-100CXII透射電子顯微鏡進行，超薄切片。

輻照實驗:輻射源為60Coγ射線，輻照總劑量為5×105Gy，劑量率為90Gy/min，在室溫、空氣氣氛中進行。

氣體阻透性:采用日本產GTR～10透氣儀，透氣量由氣相色譜法檢出，檢測標準為GB/T 1038—2000。

溶劑滲透性:參照GB/T 1690—1982進行，常溫下在3#標準油內測試樣品的溶脹指數(SI)，以此來表征材料的耐溶劑滲透性能，每隔1h快速取出，清理，測試，共測9h。

2 結果與討論

2.1 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的結構分析

圖1和圖2分別是蒙脫土處理前后的紅外光譜圖和XRD圖。

圖1 蒙脫土處理前后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of Na-MMT and OMMT

圖2 蒙脫土處理前后的XRD圖Fig.2 XRD spectra of Na-MMT and OMMT

從圖1可見，Na-MMT的紅外譜圖在1083cm-1和802cm-1處分別存在Si—O鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，在3445cm-1處存在—OH的伸縮振動吸收峰;而OMMT除了Na-MMT原來的吸收峰外，在2922cm-1和2853cm-1附近有明顯的C—H伸縮振動吸收峰，1470cm-1處有C—H的彎曲振動吸收峰［15］。這說明有機陽離子已鍵合到蒙脫土層間。

圖2可觀察到，Na-MMT和OMMT的(001)晶面衍射峰的2θ，分別為6.26°和3.9°，和Na-MMT相比，OMMT的(001)晶面衍射峰向低角度方向發生明顯的移動。根據Bragg方程可以計算出Na-MMT，OMMT層間距分別為1.4nm和2.3nm。說明插層劑三十六烷基甲基溴化銨已進入到蒙脫土的片層間，使其層間距擴大了近65%。

圖3為OMMT質量分數為5%，10%和20%時二苯醚亞苯基硅橡膠的XRD譜圖。

圖3 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的XRD圖Fig.3 XRD spectra of OMMT/DEP composites

在圖2中反映出OMMT的層間距為2.3nm，相比較而言，圖3顯示的OMMT的晶面衍射峰整體向低角度方向移動，出現在2θ=2.75°處(層間距為3.4nm)，可見OMMT的層間距增大了近47.8%，原因是二苯醚亞苯基硅橡膠大分子進入到OMMT層間。同時圖3還顯示，隨OMMT用量的增加，其層間距變化不大，這也表明進入OMMT層間的二苯醚亞苯基硅橡膠大分子數量與OMMT的添加量無關。此外，還可以觀察到2θ=5.10°處(層間距為1.6nm)出現一個小的新衍射峰，這可能是在加工過程中，少數烷基銨插層劑發生降解反應，引起銨鹽的損失，原位置被質子取代，致使硅酸鹽片層塌陷，所以層間距降低。

為直接觀察OMMT在二苯醚亞苯基硅橡膠中的分散狀態，對OMMT質量分數為10%的二苯醚亞苯基硅橡膠進行TEM分析，結果見圖4，其中黑色部分為OMMT。

圖4 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的TEM圖Fig.4 TEM photographs of OMMT/DEP composites (a)low magnification;(b)high magnification

從圖4可以清晰地看到OMMT在二苯醚亞苯基硅橡膠中的分散狀態，聚集體大的有12～15層，小的有5～7層，絕大部分聚集體厚度不超過30nm，而 OMMT的聚集體的通常尺寸為 30～100nm，這說明存在蒙脫土層間剝離現象;圖4中可觀察到明顯的片層結構，層間距較均勻，尺寸約3nm，這與圖3結果基本一致。這印證了二苯醚亞苯基硅橡膠大分子進入到蒙脫土層間，形成插層分散。同時，根據圖4中層間距的均勻程度和具體形態可知，OMMT在橡膠基體中主要以插層態分布。

2.2 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能

表1顯示出不同填料增強二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能結果，其用量均為硅橡膠質量的20%。

從表1可以看出，輻照前不同填料增強二苯醚亞苯基硅橡膠的力學性能排序為N330＞T383＞OMMT＞N990。這說明從增強效果而言，OMMT并不明顯。不過，OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠卻顯示出比其他填料增強硅橡膠更優異的耐輻照特性。原因可能是由于硅橡膠分子鏈插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層中并最終硫化交聯，使蒙脫土的硅酸鹽片層與二苯醚亞苯基硅橡膠形成一個不可分割的整體，這樣蒙脫土的多片層結構形成阻隔效應，起到隔絕γ-射線輻照破壞的作用。

2.3 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的耐液體溶脹性能

圖5是加入不同份數的OMMT的納米復合材料的耐3#標準油的測試結果對比曲線。從圖中可以看出，加入OMMT的納米熔融體系的溶脹指數明顯比純樣品降低，并且有機蒙脫土含量越高溶脹指數越低，說明耐油性提高。

2.4 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的氣體阻隔性能

將純二苯醚亞苯基硅橡膠和OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠根據國標要求制備成標準樣品后(OMMT10%)，測試樣品的氧氣透過率，測試結果如表2。從表2中可以看出，氧氣滲透率由純二苯醚亞苯基硅橡膠的2.23×10-2cm3·m-2·24h·Pa降低到OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的1.18×10-2cm3· m-2·24h·Pa，降低了47.1%，說明氣體阻透性能得到大大提高;氣體阻透性的提高主要是由蒙脫土的特殊片層結構造成的，通過片層結構的阻礙作用，使氣體分子滲透過程中路徑增加，時間延長，滲透率降低。

表1 不同填料增強二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能對比Table 1 Radiation resistance comparison of composites base on different filler

圖5 OMMT/二苯醚亞苯基硅橡膠的液體溶脹性能Fig.5 Oil resistance of OMMT/DEP composites

表2 純二苯醚亞苯基硅橡膠和納米橡膠的氣體阻隔性能Table 2 Gas barrier properties of the DEP and nano OMMT/DEP composites

2.5 蒙脫土片層的阻隔性原理

圖6為納米復合材料中有機蒙脫土片層的TEM分散圖。根據前面的討論分析結果，蒙脫土片層以插層及剝離態均勻分散于橡膠基體中。如圖6中所示，在輻照性能測試、溶劑滲透測試和氧氣滲透測試過程中，γ射線、氣體或溶劑小分子如需從A面進入，透過納米復合材料到達B面，或進入復合材料內部，需要經過如圖中箭頭示意的過程，而小分子在進入或穿過材料過程中或當小分子到達片層結構的表面時，由于蒙脫土片層無法通過，只有通過改變路徑來進一步深入，因此產生如圖6所示的類似曲折路徑，從而使小分子的移動路徑增加，時間延長，使總的透過量減少，納米復合材料的阻隔性提高，這種效應稱之為“多路徑效應”，或納米阻隔墻“nanowalls”［16，17］。

圖6 有機蒙脫土片層阻隔路徑示意圖Fig.6 Path diagram of barrier effect base on OMMT laminated structure

3 結論

(1)利用FTIR，XRD和TEM進行組織結構分析表明，Na-MMT經插層劑三十六烷基甲基溴化銨處理后，有機陽離子鍵合到硅酸鹽層間，蒙脫土的層間距提高了近65%，OMMT在橡膠復合材料中主要呈現納米插層結構分布。

(2)OMMT增強的二苯醚亞苯基硅橡膠的耐輻照性能、耐液體溶脹性、氣體阻隔性能明顯提高，其原因乃源于蒙脫土片層結構的阻隔性能，使得γ射線、氣體或溶劑小分子無法直接穿透或者能量大受損失，形成了“多路徑效應”或納米阻隔墻效應。

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