亞鐵氰化鋅對Co(Ⅱ)的吸附

龍　清，戴耀東，李　俊，卿云花

南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京　211100

?

亞鐵氰化鋅對Co(Ⅱ)的吸附

龍清，戴耀東*，李俊，卿云花

南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京211100

摘要：利用共沉淀法制備了亞鐵氰化鋅配合物(KZnFC)，采用靜態法研究了溫度、pH值、吸附時間、Co2+初始濃度等因素對Co(Ⅱ)在KZnFC上吸附性能的影響，同時研究了KZnFC重復利用的可能性，從熱力學和動力學方面對吸附過程進行了分析，并通過KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的透射電鏡(TEM)、全譜等離子體直接光譜儀(ICP)和X射線衍射分析(XRD)對吸附機理進行了初步探討。實驗結果表明：pH值和Co2+初始濃度對吸附過程有顯著影響；在25 ℃、pH=5.5、吸附平衡時間為300 min時KZnFC的平衡吸附量Qe=38.53 mg/g；KZnFC經過HCl和KCl溶液解吸后具有較好的重復利用性能。KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附過程符合Langmuir吸附模型和假二級反應動力學模型。KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的ICP和XRD分析表明，該吸附過程是以樣品中K+與溶液中的Co2+發生離子交換為主，吸附后樣品晶格常數發生改變，影響了晶體的擇優取向。

關鍵詞：亞鐵氰化鋅；Co(Ⅱ)；吸附

*通信聯系人：戴耀東(1964—)，男，河南信陽人，教授，博士生導師，從事放射性廢水處理和輻射屏蔽材料研究，E-mail: yd_dai@126.com

隨著核工業的發展和核能的廣泛應用，廢水中的重金屬離子與放射性核素離子對環境及人體造成的危害已經成為世界性的難題，也是一項亟待解決的重要任務[1-2]。許多重金屬如鉻、鉛、銅、鈷等，都會對人體健康造成傷害。60Co屬于γ放射體的高毒性核素，具有很強的輻射性，會嚴重損害人體健康[3-4]。因此，研究放射性核素60Co的處理方法具有重要意義。目前常用的放射性核素處理方法有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、蒸發法、萃取法等。在這幾種方法中，吸附法和離子交換法因其低成本、高穩定性、高去除率及高回收率被認為是較為經濟又實用的方法，因而被廣泛應用于去除環境中的放射性核素[5-6]。

前人在對吸附和離子交換等處理方法進行研究時發現，一些無機材料具有良好的熱穩定性和抗輻射能力，并且同時具有吸附與離子交換能力，因此在核工業廢水處理中，這類無機材料得到了廣泛應用[7]。在這類無機材料中，普魯士藍類似物因其獨特的物理化學性質如離子交換性、磁性、電化學性、光學性能等引起了研究學者的關注[8]。有研究表明，納米尺寸的普魯士藍類似物具有多孔框架結構以及高比表面積，可以作為吸附劑用來去除廢水中的重金屬離子[9-10]。亞鐵氰化鋅作為一種常見的普魯士藍類似物，其晶體結構為通過CN鍵連接的FeC6八面體和ZnN4四面體組成的帶有大腔室的三維框架，晶體內存在著帶正電的K+以維持電荷平衡[11]。這種類似于沸石獨特的內部晶體結構賦予了亞鐵氰化鋅特殊的物理化學性能，決定了它具有離子交換、吸附等性質。

幾十年來，國內外學者對亞鐵氰化鋅對放射性核素Cs的吸附行為與吸附機理等方面進行了廣泛而深入的調查研究[12-14]，然而對亞鐵氰化鋅對Sr2+、Co2+等二價離子的研究卻鮮見報道。因此，本工作擬選擇亞鐵氰化鋅作為吸附劑，采用靜態吸附法研究其對Co(Ⅱ)的吸附和解吸情況，借此研究其重復利用的可能性，并進行吸附熱力學、動力學研究及吸附前后透射電鏡圖和X射線衍射分析對比，初步探索吸附機理。

1實驗部分

1.1　材料與儀器

亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、濃硝酸(w=68%)、氫氧化鈉等試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，上海振欣化學試劑有限公司；去離子水，自制。

TD型電子天平，精度為0.001 g，余姚金諾天平儀器有限公司；KH2200型超聲清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，上海亨代勞儀器有限公司；TDZ5-WS型多管架自動平衡離心機，上海江星儀器有限公司；KB-3-D盤旋混合儀，南京互川電子有限公司；UV-2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會社；IRIS型全譜等離子體直接光譜儀(ICP)，德國斯派克分析儀器公司；XTRA型X射線衍射儀(XRD)，瑞士ARL公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗有限公司；pH計，樂清市大倉電子有限公司。

1.2　KZnFC樣品的制備

不同的制備條件可以制得不同的KZnFC樣品，如Zn2[Fe(CN)6]2、K2Zn3[Fe(CN)6]2、K2ZnFe(CN)6等。本工作制備的方法如下：首先配制好體積比為4∶1、濃度均為0.3 mol/L的K4Fe(CN)6溶液和ZnSO4溶液；接著在恒溫攪拌下將定量的K4Fe(CN)6溶液逐滴加入到ZnSO4溶液中，反應溫度為80 ℃，滴完后繼續攪拌2 h。最后將所得白色濁液在室溫下靜置24 h，用去離子水洗滌過濾3次并在60 ℃烘箱中烘干，將烘干后的樣品研磨成粉末即可得KZnFC[15]。

1.3　KZnFC樣品的透射電鏡及X射線衍射分析表征

將樣品超聲分散在無水乙醇中，分散后滴在噴有碳膜的銅網上，再將滴有樣品的銅網放入到透射電鏡儀器中進行透射電鏡表征。樣品晶體結構測定在X射線衍射分析儀上進行，掃描角度從10°到60°，測角精度為0.2°/s。

1.4　吸附實驗

在15 mL的聚乙烯離心管中加入制備的KZnFC樣品、Co2+標準溶液10 mL，用稀硝酸與稀氫氧化鈉將溶液的初始pH值調節成一定值后，將離心管放在盤旋混合儀上搖晃，設定一定溫度和時間，混合吸附后離心，取定量上清液，用二甲酚橙分光光度法測定上清液中Co2+濃度[16]，進而計算出上清液中Co2+濃度。

按以下公式可計算出Co(Ⅱ)的吸附量(Q，mg/g)：

式中：ρ0和ρe分別為Co2+溶液的初始質量濃度與吸附后的平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。

1.5　解吸實驗

KZnFC對Co(Ⅱ)達到吸附平衡后，離心分離，取上層清液，測吸附后溶液中Co2+濃度，重復3次。然后分別將吸附后的樣品置于相同體積的去離子水、1 mol/L的HCl溶液及1 mol/L的KCl溶液中超聲震蕩，達到解吸平衡后，離心分離，取上層清液，測解吸后溶液中Co2+濃度。解吸百分比為：

其中：B為解吸率；ρ0和ρ1分別為吸附前后溶液中的Co2+質量濃度，mg/L；ρ2為解吸后溶液中的Co2+質量濃度，mg/L。

2結果與討論

2.1　不同吸附溫度對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響

在Co2+初始質量濃度250 mg/L、KZnFC投入量50 mg、pH=5.5、反應時間300 min的條件下，研究溫度(θ)對Co(Ⅱ)吸附的影響，結果示于圖1。由圖1可知，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附量隨著溫度的升高而呈現逐漸增加的趨勢，表明此吸附過程是吸熱反應，溫度升高有利于反應的進行，但吸附量增長的數值并不明顯。然而在實際的放射性廢水處理中，高溫會使處理成本提高，所以討論室溫下的吸附效果更有意義，因而本試驗均選取25 ℃作為反應溫度。

pH=5.5，t=300 min，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L圖1　溫度對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.1　Effect of temperature on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.2　不同pH值對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響

θ=25 ℃，t=300 min，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L圖2　pH值對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.2　Effect of pH on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.3　不同吸附時間對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響

在Co2+初始質量濃度250 mg/L、KZnFC投入量50 mg、反應溫度25 ℃、pH=5.5的條件下，進行反應時間t對Co(Ⅱ)吸附影響的試驗，結果示于圖3。由圖3可知：KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附量隨混合吸附時間的增加而增加，反應剛開始的0~30 min，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附速率較快，吸附量增加的趨勢非常顯著；在30~60 min這個階段吸附量增長變緩；當吸附反應時間達到120 min時，吸附量基本不變；繼續增大吸附時間，吸附量趨于穩定，此時吸附量可達38.53 mg/g。這可能是因為在反應剛開始時，KZnFC上提供的吸附位點和可交換的K+較多，Co2+逐漸被吸附到KZnFC上；而反應發生一段時間后，KZnFC上的吸附位點減少，并且吸附位點上附著的Co2+與溶液中的Co2+之間存在著同電荷斥力，導致吸附量增長變緩；繼續吸附使得KZnFC上的吸附位點趨于飽和，吸附量也趨于平衡。從實驗結果來看，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附平衡時間約為120 min，而為保證吸附效果，選取300 min作為后續試驗的吸附反應時間。

pH=5.5，θ=25 ℃，m/V=5 g/L，ρ0=250 mg/L圖3　時間對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.3　Effect of contact time on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.4　不同Co2+初始質量濃度對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響

在KZnFC投入量50 mg、反應溫度25 ℃、pH=5.5、反應時間300 min的試驗條件下，進行Co2+初始質量濃度(ρ0)對Co(Ⅱ)吸附影響的試驗，結果示于圖4。由圖4可知，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附量隨著ρ0的升高而增大，增大的速率由快變慢，當ρ0=500 mg/L時，其吸附量趨于平衡，此時飽和吸附量約為56.1 mg/g。在KZnFC投入量一定、Co2+初始質量濃度逐漸增加的情形下，溶液中Co2+濃度相對KZnFC用量是逐漸過量的，KZnFC上表面吸附位點迅速達到飽和，從而吸附量逐漸增大，當KZnFC與溶液中Co2+的相互作用趨于平緩時，其吸附量也趨于穩定。

pH=5.5，θ=25 ℃，t=300 min，m/V=5 g/L圖4　Co2+初始質量濃度對KZnFC吸附Co(Ⅱ)的影響Fig.4　Effect of initial Co2+ mass concentration on the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC

2.5　吸附等溫線

在吸附試驗中，吸附等溫線對于判定吸附行為中的吸附機理非常重要。Langmuir吸附等溫線表明吸附過程發生在均勻的表面，且粒子與吸附劑表面不存在相互作用；Freundlich吸附等溫線廣泛用于描述表面不均一，且粒子在表面位點吸附后存在相互作用的吸附行為[17]。兩個吸附等溫線方程如下：

Langmuir等溫吸附方程式：

Freundlich等溫吸附方程式：

其中：Qe為不同Co2+初始質量濃度下的平衡吸附量，mg/g；Qm為吸附平衡時理論模擬吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中剩余Co2+質量濃度，mg/L；KL、KF、1/n為與Langmuir和Freundlich等溫吸附模型有關的常數。

將所測得的不同Co2+初始質量濃度下的吸附試驗數據按Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，結果示于圖5。由圖5可知，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附既符合Langmuir吸附模型，也符合Freundlich吸附模型，但從相關系數r2比較來看，Langmuir吸附模型更適合用來描述KZnFC對溶液中Co(Ⅱ)的吸附過程。

圖5　Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.5　Langmuir(a) and Freundlich(b) isothermal sorption curves

2.6　吸附動力學

在研究固相和液相兩相間吸附過程的吸附動力學時，比較常用的有兩種模型[18]：假一級反應動力學模型和假二級反應動力學模型。兩個模型的表達式如下：

假一級反應動力學模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

假二級反應動力學模型：

其中：t為吸附反應的時間；Qe和Qt分別為吸附反應達到平衡時和在時間t時的吸附量，mg/g；K1和K2分別為假一級反應動力學模型速率常數和假二級反應動力學模型速率常數。

圖6　假一級(a)和假二級(b)反應動力學方程擬合曲線Fig.6　First order reaction kinetics(a) and second order reaction kinetics(b) fitting curves for Co(Ⅱ) sorption on KZnFC

2.7　KZnFC的重復利用性能

通過多次的吸附-解吸實驗可研究樣品KZnFC的重復利用性能。KZnFC吸附Co(Ⅱ)后，離心分離，吸附后的樣品分別用去離子水、1 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的KCl溶液解吸，再次離心分離，將解吸后的樣品繼續用于吸附Co(Ⅱ)，所得數據列入表1。由表1可知，HCl和KCl對KZnFC的解吸率(B)較好，說明HCl和KCl可較好地解吸出通過離子交換而吸附的Co2+。解吸后樣品的第二次吸附量減少，但仍具有吸附能力，吸附能力的下降可能是因為解吸不完全使得Co2+仍然占據在KZnFC的某些活性位點上。由表1中的吸附數據可推斷KZnFC樣品具有較好的重復利用性能。

2.8　KZnFC吸附Co(Ⅱ)的機理

1) 透射電鏡分析

用透射電鏡觀察制備的KZnFC樣品吸附Co(Ⅱ)前后顆粒的形貌、粒徑，結果示于圖7。由圖7可知：制備的KZnFC樣品形態為立方狀，幾何形態比較均一，顆粒粒徑分布為200~300 nm；樣品吸附Co(Ⅱ)后，其形態及尺寸未發生明顯變化。

表1　KZnFC重復利用的吸附數據

圖7　KZnFC吸附Co(Ⅱ)前(a)、后(b)的透射電鏡圖片對比Fig.7　TEM images of KZnFC before(a) and after(b) Co(Ⅱ) sorption

2) ICP分析

將Zn與Fe摩爾比約為4∶1的原料按1.2節方法制備KZnFC，采用全譜等離子體直接光譜儀(ICP)測其化學組成，結果顯示，所得KZnFC樣品中K、Zn、Fe的摩爾比約為1.211∶1.586∶1，即樣品的化學組成形式為K1.211Zn1.586Fe(CN)6；同時分析吸附Co(Ⅱ)后的KZnFC，得到Co、K、Zn、Fe的摩爾比約為0.044∶0.878∶1.598∶1，表明吸附后KZnFC中K含量明顯減少，Zn含量無明顯變化，可見在該吸附過程中主要是K+與Co2+發生了離子交換。

3) X射線衍射分析

將所制備的KZnFC樣品與對應的標準譜圖(PDF卡片號：33-1061)對比，再結合ICP分析中K、Zn、Fe的摩爾比，可說明制備的樣品為文獻[15]報道的目標產物。KZnFC吸附Co(Ⅱ)前后的X射線衍射分析譜圖對比示于圖8。由圖8可知，KZnFC吸附Co(Ⅱ)前，樣品的譜線分別在2θ角為16.36°、19.70°、21.78°、24.54°、28.72°、35.57°和37.89°處出現7個主要的衍射特征峰，這些衍射峰的位置和強度對應晶格結構的(113)、(024)、(116)、(300)、(119)、(137)和(1211)晶面。這些數據表明，KZnFC屬六方晶系結構，空間群為R-3C，晶格常數a=12.53 nm。吸附Co(Ⅱ)后，樣品晶格常數發生了變化，晶面指數為(1211)的晶面的衍射峰(圖中箭頭所指)強度變弱，這可能是由于溶液中的Co2+取代KZnFC中K+的位置，導致晶格常數發生改變，并影響晶體的擇優取向，而使晶面指數為(1211)的晶面的衍射峰強度變弱。

圖8　吸附Co(Ⅱ)前(a)、后(b)的X射線衍射分析譜圖對比Fig.8　XRD spectra of KZnFC before(a) and after(b) Co(Ⅱ) sorption

3結論

(1) KZnFC對溶液中Co(Ⅱ)的吸附量隨著溫度、pH值、Co2+初始質量濃度的升高而增大，但隨溫度升高而變化的幅度較小。反應進行到120 min之后，KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附量基本保持穩定。吸附Co(Ⅱ)的最優實驗條件如下：θ=25 ℃、pH=5.5、t=300 min，對Co(Ⅱ)的平衡吸附量為38.53 mg/g。吸附-解吸實驗結果表明，KZnFC具有較好的重復利用性能。

(2) Langmuir吸附模型比Freundlich吸附模型更適合用來描述KZnFC對溶液中Co(Ⅱ)的吸附過程。假二級反應動力學模型更加適用于KZnFC對Co(Ⅱ)的吸附。兩者表明，該吸附反應是物理吸附和化學吸附的共同作用。

(3) TEM、ICP及XRD分析表明，吸附前后樣品晶體形貌及尺寸未發生改變，吸附過程是以樣品中的K+與Co2+發生離子交換為主，吸附后由于K+與Co2+發生離子交換，導致晶格常數發生改變，并影響晶體的擇優取向。

參考文獻：

[1]Witherspoon P A, Bodvarsson G S. Geological problems in radioactive waste isolation: the 3rdworldwide review[R]. Lawrence, USA: Lawrence Berkeley National Laboratory, 2001.

[2]Vipin A K, Hu B, Fugetsu B. Prussian blue caged in alginate/calcium beads as adsorbents for removal of cesium ions from contaminated water[J]. J Hazard Mater, 2013, 258: 93-101.

[3]Leggett R W. The biokinetics of inorganic cobalt in the human body[J]. Sci Total Environ, 2008, 389: 259-269.

[4]Sabbioni E, Mosconi G, Minoia C, et al. The European congress on cobalt and hard metal disease. conclusions，highlights and need of future studies[J]. Sci Total Environ, 1994, 150(1): 263-270.

[5]Chen L, Huang Y, Huang L, et al. Characterization of Co(Ⅱ) removal from aqueous solution using bentonite/iron oxide magnetic composites[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 290(3): 675-684.

[6]鄧玥，趙軍，劉學軍，等.含銫廢水膜處理工藝中吸附劑的選擇[J].原子能科學技術，2010，44(增刊)：143-147.

[7]何佳恒，蹇源，李興亮.無機離子交換材料在放射性廢水處理中的應用[J].輻射防護通訊，2008，28(6)：9-13.

[8]Thompson D F, Callen E D. Soluble or insoluble Prussian blue for radiocesium and thallium poisoning?[J]. Annals of Pharmacotherapy, 2004, 38(9): 1509-1514.

[9]Wang W, Li C, Yao J, et al. Rapid adsorption of neutral red from aqueous solutions by Zn3[Co(CN)6]2·nH2O nanospheres[J]. J Mol Liq, 2013, 184: 10-16.

[10]Parab H, Sudersanan M. Engineering a lignocellulosic biosorbent-coir pith for removal of cesium from aqueous solutions：equilibrium and kinetic studies[J]. Water Res, 2010, 44(3): 854-860.

[11]Gravereau P, Garnier E, Hardy A. Les hexacyanoferrates zeolithiques: structure cristalline de K2Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O[J]. Acta Cryst Section B, Struct Crystal Chem, 1979, 35(12) : 2843-2848.

[12]Zhang C. Research on the adsorption of cesium on potassium zinc hexacyanoferrate[C]. 2010 4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering(iCBBE). Chengdu: IEEE, 2010: 1-5.

[13]Sheha R R. Synthesis and characterization of magnetic hexacyanoferrate(Ⅱ) polymeric nanocomposite for separation of cesium from radioactive waste solutions[J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 388(1): 21-30.

[14]Vlasselaer S, D′Olieslager W, D′hont M. Caesium ion exchange equilibrium on potassium-zinc-hexacyanoferrate(Ⅱ) K2Zn3[Fe(CN)6]2[J]. J Inorg Nucl Chem, 1976, 38(2): 327-330.

[15]Marei S A, Basahel S N, Rahmatallah A B. Ammonium ion exchange equilibrium on potassium zinc hexacyanoferrate(Ⅱ) K2Zn3[Fe(CN)6]2[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1986, 104(4) : 217-222.

[16]吳英華，孟杰，任鳳蓮，等.甲酚橙分光光度法測定水中微量鈷[J].日用化學工業，2008，38(1)：65-68.

[17]陳帥，劉峙嶸，吳振宇.活性污泥胞外聚合物對鈾酰離子的吸附性能[J].核化學與放射化學，2014，36(1)：47-52.

[18]Wang W Q, Zhang Y T, Yue Y R, et al. Adsorption of Cu(Ⅱ) from aqueous solution by porous Mn3[Co(CN)6]2·nH2O nanospheres[J]. Sep Sci Technol, 2014, 49: 232-240.

Co(Ⅱ) Sorption on Zinc Hexacyanoferrate

LONG Qing, DAI Yao-dong*, LI Jun, QING Yun-hua

College of Materials Science and Technology,

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China

Abstract:By batch sorption experiments, the effects of temperature, pH, contact time, initial Co2+concentration on the sorption of Co(Ⅱ) on zinc ferrocyanide(KZnFC) prepared by co-precipitated method were investigated. The possibility of KZnFC reused was studied, too. The sorption process was analyzed by the thermodynamic and kinetic, and the sorption mechanism was characterized by TEM, ICP and XRD of KZnFC before and after Co(Ⅱ) sorption. The experimental results indicate that the sorption of Co(Ⅱ) on KZnFC is strongly dependent on pH and initial Co2+concentration, the equilibrium sorption capacity Qecan be up to 38.53 mg/g at temperature 25 ℃, pH=5.5 and t=300 min. KZnFC has better reuse ability after desoption with HCl solution and KCl solution. The sorption process is more consistent with the Langmuir sorption model and second order reaction kinetics model. The ICP and XRD analysis of KZnFC before and after adsorbing Co(Ⅱ) indicate that the Co(Ⅱ) sorption is mainly due to the ion exchange between K+in KZnFC and Co2+in the solution. The lattice constants of the sample have changed after the sample absorbed Co(Ⅱ) and have effected the preferred orientation of crystals.

Key words:zinc ferrocyanide; Co(Ⅱ); sorption

作者簡介：龍清(1989—)，女，湖南衡陽人，碩士研究生，從事放射性廢水處理研究

基金項目：教育部博士點基金資助項目(2012321811008)；江蘇省自然科學基金資助項目(BK2012799)

修訂日期：2014-08-20

收稿日期：2014-07-11；

doi：10.7538/hhx.2015.37.03.0177

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)03-0177-07