無機鍶吸附劑的制備及其應用

游新鋒，張振濤，馬 輝

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

90Sr是235U的主要裂變產物之一，其半衰期約為28a，為純β放射性核素，廣泛存在于乏燃料后處理廢液、核電運行廢液、核設施去污退役廢液、實驗室廢液和醫用廢液等中，其對環境和人類造成潛在的危害，為了保證人類健康和環境安全，必須對廢液中的90Sr進行妥善處理。放射性廢液中90Sr的去除方法主要有溶劑萃取法、萃取色層法、離子交換法等［1-4］。離子交換法因其操作方便被廣泛用于放射性廢液的處理中。沸石對Sr和Cs均有較好的吸附性能，但由于天然沸石對Sr的吸附容量受溶液鹽度和酸度影響非常大。因此，天然沸石的改性處理和大容量合成沸石成為研究熱點［5-6］。過渡金屬氧化物或氫氧化物對鍶和銫去除有較好的效果，比如五氧化二銻（HAP）因其對鍶和銫具有很好的吸附性能而研究較多，如孫兆祥等［7］和鄧啟民等［8］分別采用不同的方法合成了五氧化二銻，并研究了其對鍶的吸附性能，但發現五氧化二銻不易成型，機械強度小，使用不方便。因此，人們開始研究具有一定機械強度的復合材料如二氧化鈦-五氧化二銻（HTO-HAP）［9］。本工作擬采用簡單的水熱法合成新型的固體吸附材料，并用該吸附劑處理含90Sr的放射性廢液，為含90Sr廢液的處理提供一種新的選擇。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

實驗所用化學試劑均為分析純；90Sr指示劑為Sr（NO3）2水溶液，由中國原子能科學研究院同位素研究所生產；河北沸石，粒徑約250μm，河北碧開源有限公司；河南沸石，粒徑約250μm，河南鞏義市金福凈水材料廠。

QUAN TULUS1220型超低本底液閃譜儀，芬蘭Wallac公司；HY-4型振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；A×204型電子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司；SK-G06123K型煅燒爐，天津中環電爐儀器有限公司；TDL-80-2B型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；BT100-1L型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；低本底α／β測量儀，北京核儀器廠；XD-3X射線衍射分析儀，北京普析通用儀器有限責任公司；X-Series7型電感耦合等離子質譜儀，美國賽默飛世爾公司。

1．2 吸附劑的制備

向0．1mol／L的KMnO4溶液中，同時逐滴加入0．1mol／L的MnCl2溶液和1mol／L的NaOH，控制溶液pH＝10～12，邊滴加邊攪拌，控制KMnO4與MnCl2最終摩爾比為1∶1．5，保持反應在60℃水浴下進行，反應時間為2h，反應結束后，靜置約30min，傾掉上清液，并用去離子水沖洗3～6次，然后將沉淀在110℃下烘干恒重，最后在250℃煅燒4h成亮黑色顆粒即可。其化學反應方程式為：

1．3 吸附容量的測定

準確稱取0．1g粒徑約250μm吸附劑于15mL離心管內，向其中加入10mL的不同濃度的Sr（NO3）2水溶液，振蕩約2min后靜置4h；在4 000r／min下離心15min；取上清液用等離子體質譜（ICP-MS）測定溶液中Sr的濃度，根據公式（1）計算出平衡吸附量qe，作qe對平衡濃度c的等溫吸附曲線。根據Langmuir公式（2）擬合，求出吸附劑的理論飽和吸附容量Q。

Sr在固相吸附劑上的平衡吸附量通過下式計算：

其中：c0，溶液中Sr的初始濃度，mmol／L；c，溶液中Sr的平衡濃度，mmol／L；V，吸附液的體積，L；m，吸附劑的質量，g。

Langmuir吸附公式：

其中：qe，Sr在固相吸附劑上的平衡吸附量，mmol／g；Q，吸附劑的理論飽和吸附容量，mmol／g；K，該溫度下的吸附常數。

1．4 靜態試驗

采用靜態試驗法測定不同條件下的吸附分配系數（Kd）：準確稱取粒徑250μm的吸附劑0．1g于15mL的聚乙烯離心管內，加入不同介質的90Sr指示劑溶液10mL，振蕩1～2min，靜置吸附4h。然后在4 000r／min下離心15min，取上清液1mL在低本底液閃譜儀上測量平衡溶液中90Sr的活度濃度，并根據公式（3）求出Kd值。

其中：C0，90Sr的初始活度濃度，kBq／L；Ce，吸附平衡后90Sr的活度濃度，kBq／L；V，吸附溶液的體積，mL；m，吸附劑的質量，g。

1．5 模擬廢液的處理

模擬廢液是以核電運行廢水為基礎配制，B質量濃度為2 500mg／L（用硼酸配制），pH＝6．0，C（90Sr）為6．6×105Bq／L。將研磨篩分得到的鍶吸附劑（粒徑250μm）濕法裝入φ5mm×100mm的玻璃柱中，裝柱體積為0．5mL。玻璃柱下端通過一根φ4mm×2mm的硅膠管連接，硅膠管穿過蠕動泵連接到自動樣品接收器的支架上，模擬料液的流速為8mL／h，連續運行22d。用低本底α／β測量儀測定總活度，得到流出曲線。

1．6 真實廢液的處理

實驗裝置采用φ25mm×300mm玻璃柱，下端用G2玻璃砂支撐，鍶吸附劑裝入量為10mL，粒度為250μm。真實廢液來自中國原子能科學研究院廢液處理中心儲罐上清液，主要是科研試驗產生的放射性廢液，其組成列于表1。該廢液與核電模擬廢液相比具有雜質離子多、鹽含量高的特點，通過該實驗與模擬核電廢液進行比較。實驗中，通過蠕動泵輸送真實廢液從頂端流入，從玻璃柱下端流出，并用自動樣品接收器接收樣品，流速為120mL／h。用低本底α／β測量儀測定總活度，得到流出曲線。

表1 真實廢液的化學組成Table 1 Chemical content of the real radioactive liquid waste

2 結果和討論

2．1 吸附劑的XRD分析

按照1．2節的方法制備的吸附材料的XRD圖譜示于圖1。由圖1可知，該樣品為α-MnO2和γ-MnO2的混合晶相。根據文獻［10］的方法計算得w（α-MnO2）≈74%，w（γ-MnO2）≈26%。

2．2 吸附平衡時間的測定

吸附平衡時間與靜態試驗操作完全相同，只是溶液為90Sr的水溶液。每組吸附時間平行測定6次，作Kd隨吸附時間變化的曲線，結果示于圖2。由圖2可知，經過5min，Kd值可達104mL／g，經過20min基本達到吸附平衡，表明吸附速率非常快。

圖1 樣品XRD譜Fig．1 XRD spectrum of sample

2．3 不同吸附劑對鍶的吸附性能

將合成的吸附劑與常用天然吸附材料在90Sr的水溶液中進行靜態試驗，比較各自對90Sr的吸附效果，結果列入表2。由表2可知，合成的鍶吸附劑的Kd值比其他吸附材料高約2～3個數量級，對90Sr的吸附效果明顯好于其他吸附材料。

圖2 吸附動力學曲線Fig．2 Sorption kinetic curve

表2 不同吸附材料Kd值比較Table 2 Kdvalues of different adsorption materials

2．4 硝酸和其他離子對吸附劑Kd值的影響

實際放射性溶液的成分復雜，含有十幾種元素，其中Zn、Ca、Ba、Co等元素對鍶吸附影響較大，雖然其含量較低，質量濃度均為mg／L量級，但均遠高于90Sr的濃度，因此需要研究他們對90Sr的吸附影響。圖3—7為HNO3、KCl、NaCl、CaCl2、Co（NO3）2濃度對90Sr的Kd值影響。

圖3 HNO3濃度對Kd值的影響Fig．3 Influence of HNO3concentration on the Kdvalue

圖4 KCl濃度對Kd值的影響Fig．4 Influence of KCl concentration on the Kdvalue

圖5 NaCl濃度對Kd值的影響Fig．5 Influence of NaCl concentration on the Kdvalue

圖6 CaCl2濃度對Kd值的影響Fig．6 Influence of CaCl2concentration on the Kdvalue

圖7 Co（NO3）2濃度對Kd值的影響Fig．7 Influence of Co（NO3）2concentration on the Kdvalue

從圖3可知：隨著HNO3濃度的增加，90Sr的Kd值迅速減小，當HNO3濃度為0．01mol／L時，Kd≈6×103mL／g；當HNO3濃度為0．1mol／L時，Kd值降低了3個數量級僅為6mL／g。從圖4—5可知，雖然90Sr的Kd值隨KCl和NaCl濃度增大而緩慢減小，但當KCl和NaCl的濃度為1mol／L時，Kd值仍大于104mL／g，這說明Na＋、K＋含量對Kd的影響較小。從圖6—7可知，Kd值受Ca2＋和Co2＋二價離子的濃度影響較大，隨著離子濃度的增加而快速減小。但當Ca2＋和Co2＋濃度為1mmol／L時，Kd值大于104mL／g，通常廢液中這些離子的濃度均小于1mmol／L，因此該材料仍可以滿足廢液中對90Sr的吸附性能要求。

2．5 鍶吸附容量的測定

在室溫20℃下，測定了該吸附劑對90Sr吸附量（q）隨Sr2＋濃度的變化曲線，結果示于圖8。由圖8可知，吸附劑的理論飽和吸附容量Q≈0．52mmol／g。

2．6 吸附劑對放射性廢液中90Sr的吸附性能

為了進一步驗證合成吸附劑對鍶的吸附特性，將吸附劑裝入離子交換柱中進行了模擬放射性廢液和真實放射性廢液的動態吸附性能研究。實驗結果示于圖9—10。從圖9可知，當流出液為3 500mL時（床體積為3 500mL／0．5mL＝7 000BV），流出液仍然為本底計數，這時去污因子DF≈1 04。當處理量為4 000mL時，流出液中90Sr活度濃度約為初始活度濃度的0．38%；當處理量為5 000mL時（10 000BV）溶液發生了穿透。這說明用該吸附材料處理模擬90Sr放射性廢液的效果非常好。

圖8 90Sr的吸附量隨吸附液中Sr2＋濃度的變化曲線Fig．8 90Sr sorption amount curve on the concentration of Sr2＋

圖9 模擬試驗流出曲線Fig．9 Column experimental curve of simulated waste liquid

圖10 真實廢液的處理曲線Fig．10 Column experimental curve of real radioactive waste liquid

由圖10可知：當處理量為10 000mL時（床體積為10 000mL／10mL＝1 000BV），流出液仍接近本底，去污因子DF≈6×103；當處理量為14 000mL時（床體積為1 400BV），穿透率為0．2%，即流出液中90Sr活度濃度為初始活度濃度的0．2%。但相比于模擬廢液，真實廢液的處理量降低不少，這主要是因為真實廢液較模擬廢液的組成更復雜，含有一定量的鹽和其他雜質離子，這些離子對90Sr的吸附有干擾和競爭。

3 結 論

采用水熱合成法制備了MnO2吸附劑，該吸附劑對90Sr具有較高的理論飽和吸附容量和吸附分配系數，其對90Sr的Kd值可達104mL／g，其吸附效果明顯好于常用天然吸附材料。硝酸濃度對Kd值具有較大的影響，當HNO3濃度為0．01mol／L時，Kd≈6×103mL／g，當HNO3濃度為0．1mol／L時，Kd值僅為6mL／g。Na＋和K＋對90Sr的Kd影響較小，即使當KCl和NaCl的濃度為1mol／L時，Kd值仍大于104mol／L。Ca2＋和Co2＋對90Sr的Kd值影響較大，Kd值隨著離子濃度的增加而快速減小。用該吸附劑分別對模擬和真實放射性廢液中90Sr進行了吸附性能研究，取得了較好的效果。在流速為120mL／h，處理量為10 000mL時，真實放射性廢液中90Sr的去污因子約達6×103。該吸附劑用于去除放射性廢水中的90Sr具有較好的應用前景。

致謝：感謝包良進、宋志鑫和馬鵬等在放射性測量方面給予的幫助。感謝姜濤、王雷和龍浩騎等在放射性實驗過程中給予的幫助。感謝劉協春提供的XRD分析技術支持。

［1］Kremlyakova N Y，Novikov A P，Myasoedov B F．Extraction chromatograhic separation of radionuclides of Sr，Cs，and Ba with the use of tvex-DCH18C6［J］．Nucl Chem Letters，1990，145（1）：23-28．

［2］Zablotsky S，Rudak E，Stopolyanskaya L，et al．Improvements in the method of strontium-90extraction from environmental samples with dicyclohexyl-18-crown-6［J］．Kerntechnik，1995，60：262-264．

［3］葉維玲，王建晨，何千舸．二環基18冠醚-6／異丙氧基杯［4］冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs［J］．核化學與放射化學，2009，31（3）：167-172．

［4］王建晨，王秋萍，宋崇立，等．用二環基18冠醚-6從高放廢液中萃取去除90Sr的熱試驗［J］．原子能科學技術，1998，32（Suppl）：57-61．

［5］易發成，錢光人，李玉香，等．人工合成NaA型沸石對鍶銫的吸附研究［J］．西南工學院學報，1999，14（4）：38-42．

［6］胡艷海，周曉磊，李曉云．天然方沸石制備離子篩實驗研究［J］．非金屬礦，2007，30（6）：23-25．

［7］孫兆祥，李玉紅．水合五氧化二銻的合成及其對Sc3＋吸附性能研究［J］．北京師范大學學報（自然科學版），1997，33（1）：99-103．

［8］鄧啟民，李茂良，程作用．聚銻酸合成及吸附鍶性能研究［J］．核動力工程，2008，29（5）：142-144．

［9］儲昭升，張利田，孫兆祥．球形復合無機離子交換的制備及其對Sr2＋和Cs＋的去除［J］．環境化學，2003，22（1）：69-74．

［10］Guo X Y，Liu H H，Li D，et al．Influence of thermal treatment on the crystal phase transformation of MnO2［J］．Min Metall Eng，2007，27（1）：50-53．