比較氧化石墨烯填料對PMMA機械性能的影響①

肖 月，李在龍，王 丹，謝詩瑤

(佳木斯大學附屬口腔醫院，黑龍江 佳木斯 154002)

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比較氧化石墨烯填料對PMMA機械性能的影響①

肖 月，李在龍，王 丹，謝詩瑤

(佳木斯大學附屬口腔醫院，黑龍江 佳木斯 154002)

目的：聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)作為常用的口腔修義齒修復材料，在臨床應用十分廣泛。但其硬度低，耐磨性差等問題一直成為臨床修復的一大問題。方法：本文以PMMA為基體，氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)為增強填料，借助混合機將兩種粉末混勻后，采用常規方法制備出GO增強型義齒基托復合試件。通過彎曲強度，壓縮強度，拉伸強度三個方面測試來觀察GO對義齒基托機械性能的影響。在通過掃描電鏡的方式觀察義齒基托的結合程度。結果：隨著增強填料GO的加入，義齒基托的硬度呈現先快速增加后逐漸變緩的趨勢。當GO的質量百分達到2.5%時，義齒基托的機械性能達到最佳，隨著GO質量百分比的增加，義齒的基托的機械性能無明顯變化。結論：GO的添加對義齒基托的硬度有著顯著提高，具有良好的應用潛能。

氧化石墨烯; 聚甲基丙烯酸甲酯; 義齒基托材料; 機械性能

石墨烯是由sp2碳原子組成的一種新型二維納米級材料，目前是世界上最薄也是最堅硬的納米材料，具有良好的電、光和力學性能[1]。氧化石墨烯(Ggrapheneoxide，GO) 是通過石墨烯功能化所得到的衍生物。GO在多種材料中的添加顯現出良好的力學性能、親水性及良好的生物相容性[2]。因此，我們可以利用氧化石墨烯良好的力學性能，將GO作為添加材料，加入PMMA中，觀察對口腔義齒基托力學性能的影響，為臨床改進口腔義齒材料PMMA提供重要的參考數據。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

戶鴿熱凝義齒基托粉及相應的基托液、高純度石墨、電子數顯卡尺、干燥箱、恒溫水域箱、萬能材料實驗機、掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

參考Hummers法，利用99.9%的高純石墨為原材料制備出氧化石墨烯。Hummers法作為最常用的石墨烯合成方法步驟如下：把高純度石墨粉和無水HNO3混合放入適量濃H2SO4中，以KMnO4作為氧化劑經過氧化處理后，用30%的H2O2還原剩下的氧化劑。然后經過過濾、洗滌、脫水得到GO。

1.2.2 實驗分組

按照GO/PAAM質量百分比為0.0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%加入自凝粉中，經告訴混合機混合均勻，按廠家建議粉液比混合面團期充填，70℃水浴恒溫90min升溫至沸騰保持60min。取出式樣后，依次用100目、600目、1000目砂紙在水流下磨平式樣表面，使其表面光滑。制作出相應測試試件大小，每組10個。

1.2.3 力學性能測試

(1) 彎曲強度：制作2mm×2mm×25mm的試件，每組10個。在電子萬能實驗測試機上進行彎曲強度測試，速度為1mm/min。按照下列公式計算：δ=3F/2bh2(δ彎曲強度(MPa),F試件破壞臨界力值(N)；L：跨度(mm)；b試件寬度(mm);h：試件厚度(mm);(2) 壓縮強度：制作10mm×10mm×4mm的試件，每組10個。在電子萬能實驗測試機上進行壓縮強度測試，速度為1mm/min。按照下列公式計算：δ=F12/π2I。(δ壓縮強度(MPa)；F：試件破壞臨界力值(N)；1：試件長度(mm)；I：試件橫截面的二次矩(mm4)；(3) 拉伸強度：制作橫截面積為35.1mm2的啞鈴狀試件，每組10個。在電子萬能實驗測試機上進行拉伸強度測試，速度為5mm/min。按照下列公式計算：δ=F/bd。(δ：L:拉伸強度(MPa)；F：試件破壞臨界力值(N)；b:試件工作部分寬度(mm)；d:試件工作部分厚度(mm)；

1.3 統計學方法

采用SPSS13.0進行分析分析統計，P<0.05表示有統計學意義。

2 結果

2.1 各實驗組與對照組比較具有差異。在一定的濃度范圍內，隨著GO添加量的增加，義齒基托的強度呈升高逐漸平穩趨勢。當GO的添加量為2.5%的時，基托強度最好(P<0.05)，隨著GO添加量的逐步增加，當GO添加量達到3%時，基托強度無明顯變化(P<0.05)。見表1。

2.2 掃描電鏡觀察：各組隨機選擇一個試件，噴金后采用場發射掃描電子顯微鏡通過對斷面的結構，如圖1所示，發現當GO質量百分比為1%時，顯示其斷面的形態貌似“鱗片”狀結構。當GO質量百分比為2.5%時，復合材料表面出現大量團聚現象。從而影響粉，液的聚合，使其硬度不會因為GO含量的提高而發生明顯變化。

表1 GO含量對PMMA機械性能的影響

1% GO/PMMA

2.5% GO/PMMA

圖1GO/PMMA義齒基托復合材料斷面掃描電鏡形貌特征

3 討論

隨著社會的發展，人們生活水平的提高，對于口腔健康、保健的認識也越來越重視。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)首先被德國WalterBauer于1937年應用于口腔義齒基托的修復，因PAAM制作簡單，易于調磨，以及在口腔內具有良好的生物相容性，受到的臨床醫生的廣泛青睞[3]。雖然在義齒基托中加入PAAM材料會使義齒基托具備良好的外觀例如及功能性，但臨床應用過程中仍存在諸多的不足及需要克服的問題，例如臨床上基托硬度較低，會導致基托易斷裂，致使修復失敗失敗。易老化現在也使得基托的臨床使用壽命大大降低。所以，對于口腔義齒材料PMMA的改進已成為了一個重要問題。曾有學者證實CaCO3對PMMA的抗彎曲強度有影響[4],但單一的機械性能改變無法滿足實際臨床的需求。也有學者通過在基托內增加金屬網來提高PMMA的抗折性能[5]，這種通過金屬網來提高PMMA機械強度的方法雖然有效的提高了PMMA的機械強度，但金屬的老化性使其無法得到長期效果。本實驗通過GO具有良好力學性能，將GO添加到PMMA中來改善義齒基托的機械性能，當GO質量百分數增至1%時，GO/PMMA義齒基托復合材料表面顯微硬度增加幅度分別為40%。這可能是因為GO的加入提高了復合材料及表面的抗壓能力，從而使其硬度得到了增強.隨GO含量的逐步增加，當增加至2.5%時復合材料的

微硬度值增長率達到最大，隨著濃度的增加硬度逐漸變緩，這可能是因為高濃度的GO，在聚合物基體中形成了大片狀類似“團聚”的現象，從而改變了聚合物材料粉、液兩者的聚合比，從而使其顯微硬度，不再隨GO含量的增加而發生持續顯著性的提高. 這一研究的相關結果與陳奎等關于納米有機改性蒙脫土和二氧化硅增強PMMA硬度的研究結論相似。也有國內外專家研究結果顯示，加入GO后的義齒基脫強度的增加也可能是因為GO具有的親水性，其原因可能是常規口腔義齒基托材料PMMA所摻雜的其他輔助劑如交聯劑、阻聚劑以及多種有色樹脂纖的混合比，導致義齒基托的強度進行相應的改變。可以是基托佩戴者感覺更加舒適，獲得更好的吸附力。本實驗未對親水性進行實驗，考慮到不同年齡患者口腔唾液含量不同，實驗中無法模擬這一變量，所以未對親水性進行比較。因此GO對基托親水性變化的影響有待于進一步研究。實驗中當GO的含量為3%時，試件的強度雖然有所增加，增加的百分率為1%,但經統計學分析沒有統計學意義，考慮到臨床用量及文獻報道，未對其他GO濃度進行實驗，并且試件的制備過程及操作手法可能一定程度上影響GO的比例。綜合以上結果發現，GO濃度為2.5%時比其他濃度時能更高的增強樹脂基托的微強度，提示濃度為2.5%GO/PMMA義齒基托復合材料具有較佳耐磨性能并且能最大限度提高強度值，這對臨床上增加義齒基托的強度具有一定的臨床意義，但臨床實用的遠期效果仍需要進一步研究。實驗結果表明，GO對PAMM具有顯著的提高力學性能效果，并且具有良好的親水性能，能更好的適應口腔內的環境。良好的力學性能可以增加義齒基托的使用壽命，具有較大的臨床應用潛力。

[1]黃毅，陳永勝. 石墨烯的功能化及其相關應用[J].中國科學B輯，化學，2009，39(9):887-896

[2]ZhangXY，YinJL，PengC，etal.Distributionandbiocompatibilitystudiesofgrapheneoxideinmiceafterintravenousadministration[J].Carbon，2011，49(3):986-995

[3]張冬梅，張少鋒.義齒基托材料- 丙烯酸樹脂20 年研究進展[J].中國美容醫學，2010，19(6):928-931

[4]商維榮，張冬梅. 質量比和聚合方式對PMMA/CaCOU3納米復合材料抗彎曲強度的影響[J]. 黑龍江醫藥科學,2009,32(1)：5

[5]段蔚紅，汪霞. 義齒基托材料抗折強度的實驗研究[J].黑龍江醫藥科學，2004,27(6) :30-31

肖月(1962～)男，黑龍江佳木斯人，本科，教授，主任醫師。

李在龍(1989～)男，黑龍江佳木斯人，在讀碩士研究生。E-mail：811414@qq.com。

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2014-12-23)