染料產品中游離甲醛含量測定的不確定度評估

杜旭宜，楊 梅，鄧鳳玲

（廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東 廣州510663）

甲醛是一種致敏、致癌的有毒物質，對眼睛、皮膚、粘膜有刺激作用，容易引起呼吸道疾病及皮膚炎癥等癥狀，長時間接觸將引起腸胃炎、肝炎、手指甲及趾甲發痛等癥狀，可能誘發癌癥，是眾多疾病的主要誘因。甲醛通過染料和助劑等后加工產品帶入紡織品中，在穿著過程中逐漸釋放出游離甲醛，與呼吸道及皮膚接觸容易引發呼吸道和皮膚炎癥等癥狀，危害人體健康，紡織品及染料、助劑中甲醛含量已經引起了社會的廣泛關注[1-2]。因此，國內外的Oeko-Tex標準100、GB 18401-2010、GB/T 18885-2009對紡織品中甲醛含量都有嚴格限定，而 GB/T 2912、GB/T 20708-2006、GB/T 23973-2009也都對紡織品、染料、助劑中甲醛含量的測定方法作了相應的規定。染料產品中甲醛含量按GB/T 23973-2009方法進行測定，而測定過程產生的不確定度對檢測過程的質量控制起到重要作用，因此，測定結果的不確定度直接影響到判定染料產品中甲醛含量是否合格。本文將對染料產品中的甲醛含量測定進行不確定度評估。

1 試驗

1.1 儀器設備

BS210S電子天秤，北京賽多利斯天平有限公司；22PC可見分光光度計，上海棱光技術有限公司；HH-6數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司。

1.2 測定原理

取一定量經蒸餾取得的試樣餾分，按一定比例稀釋后，用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計比色測定甲醛含量[3]。

1.3 測試步驟

1.3.1 甲醛標準溶液的配制

甲醛溶液標準物質S1（中國計量科學研究院），證書標號 BW3450，質量濃度 10.4 mg/mL，2 mL/支，取1.80 mL S1溶液于250 mL棕色容量瓶中，定容配制成74.88 μg/mL的甲醛標準溶液S2，分別移取1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL標準溶液S2于5只500 mL棕色容量瓶中，定容配制成0.15 μg/mL、0.30 μg/mL、 0.75 μg/mL、 1.50 μg/mL、 3.00 μg/mL的系列標準溶液[3-4]。

1.3.2 標準曲線的繪制

分別移取1.3.1配制的系列標準溶液5 mL于5只25 mL帶塞比色管中，各加入乙酰丙酮5 mL，在 （40±2）℃水浴中顯色 （30±5）min，冷卻至室溫，用10 mm的比色皿，以5.00 mL水和5.00 mL乙酰丙酮的混合液作為參比液，在412 nm波長處測定吸光度[3]，結果見表1。

表1 系列標準溶液吸光度值

以吸光度A為縱坐標，甲醛質量濃度c（μg/mL）為橫坐標，用最小二乘法繪制標準工作曲線，如圖1所示。

圖1 甲醛標準工作曲線

1.3.3 樣品測定

按標準GB/T 23973-2009，稱取2 g試樣，置于500 mL蒸餾瓶中，加入250 mL水進行溶解，搖勻后在水浴中蒸餾，把200 mL蒸餾液定容至250 mL容量瓶中，按標準甲醛溶液的測定方法取液，平行測定6次，樣品結果見表2。

表2 樣品測試結果

甲醛含量以質量分數ω表示，計算見公式（1）：

式中：A—試樣溶液的吸光度值；

V— 250 mL容量瓶的實際體積數值，mL；

m— 試樣的質量，g；

a，k— 工作曲線A=kc+a中的常數。

2 不確定度的來源分析

不確定度分類的主要來源有：

（1）制作標準曲線引起的相對不確定度urel（1）；

（2）樣品制備過程產生的不確定度urel（2）；

（3）重復測定樣品產生的相對不確定度urel（3）。

標準不確定度uc,rel的計算，見公式（2）[5]：

3 測定過程的不確定度因素分析

3.1 標準曲線產生的不確定度

通過工作曲線計算樣品中甲醛含量所引起的不確定度主要來源于 （1）標準溶液配制過程引入的不確定度；（2）分光光度計產生的不確定度；（3）最小二乘法擬合標準工作曲線引入的不確定度。

3.1.1 標準溶液配制引起的相對不確定度

標準溶液配制過程中引入的不確定度主要來源于兩個方面：甲醛標準溶液S1和甲醛標準溶液S2。

（1）甲醛標準溶液S1的不確定度

準物質證書給出甲醛標準溶液S1的不確定度為0.3%，按均勻分布計算，則其不確定度分量為：

（2）配制甲醛標準溶液S2的不確定度

①2.5 mL移液槍的不確定度

證書給出2.5 mL移液槍不確定度為2.5 μL，按均勻分布，產生的不確定度為：

②250 mL容量瓶產生的標準不確定度u（v250）

250 mL容量瓶產生的標準不確定度來源分析及計算如下：（1）說明書給出容量允差為±0.15 mL，按照均勻分布計算，容量瓶體積的標準偏差為液體充滿至刻度的估計誤差為 ±0.005 mL，按照均勻分布計算，標準偏差為（3）容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫差為3℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，按置信概率為95%(k=1.96)計算，溫度引起的體積變化為250×3×2.1×10-4=0.158 mL，則標準偏差為0.158/1.96=0.0806 mL。以上三項合成得出

③5 mL無分度移液管產生的不確定度u(v5)

5 mL無分度吸管產生的標準不確定度來源分析及計算如下：（1）說明書給出容量允差為 ±0.010 mL，按照均勻分布計算，移液管體積的標準偏差為液體充滿至刻度的估計誤差為 ±0.005 mL，按照均勻分布計算，標準偏差為0.014 mL；（3）移液管和溶液的溫度與校正時的溫差為3℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，按置信概率為95% (k=1.96)計算，溫度引起的體積變化為5×3×2.1×10-4=0.0032 mL，則標準偏差為0.0032/1.96=0.0016 mL。以上三項合成得出

則配制甲醛標準溶液S2的相對不確定度為：

所以，合成標準溶液配制時引入的相對不確定度分量為：

3.1.2 分光光度計測量產生的不確定度

查儀器說明書，得分光光度計的透射比準確度偏差為±0.1%，按均勻分布計算，其不確定度分量為：

3.1.3 標準曲線擬合產生的不確定度

標準曲線擬合產生的不確定度urel計算見公式（3）[1]：

Ai是回歸直線上各試驗濃度對應的吸光度；

a=8.4332×10-4，回歸直線的截距；

b=0.1374，回歸直線的斜率；

cp=1.5272 μg/mL，6次重復試驗測得的樣品甲醛質量濃度測量結果平均值；

p=6，重復測定試樣萃取液的次數；

n=6，標準曲線的試驗點數。

則，urel(曲線)=0.0134。

urel(S配)、urel(A)、urel(曲線)三個分量相互獨立， 則標準曲線產生的不確定度可計算如下：

3.2 樣品制備過程

樣品制備過程中產生的誤差包括：使用天平稱量試樣，準確移取溶液，定容等方面產生的誤差。

（1）天平最大示值誤差

樣品稱量使用精密電子天平，查儀器說明書，得其標準偏差為0.2 mg，k=2，稱樣量為2.00 g，則天平擴展不確定度為：

所以，樣品稱量的相對不確定度為：

（2）5 mL無分度吸管產生的相對不確定度urel(v5)為 0.0012。

（3）250 mL容量瓶產生的相對不確定度urel(v250)為0.0029。

urel(m)、urel(v5)、urel(v250)三個分量相互獨立， 則樣品制備過程所產生的不確定度可計算如下。

3.3 重復測定樣品產生的相對不確定度

重復測定樣品的不確定度可根據表2樣品的甲醛質量濃度及吸光度的測量結果進行計算，分光光度計對樣品進行6次重復測定，計算單次測量結果的試驗標準差：

3.4 合成相對不確定度[5]

綜上，根據GB/T 23973-2009《染料產品中甲醛的測定》及上述分析計算，染料產品中游離甲醛含量在測定過程中產生的不確定度，詳見表3。

表3 染料產品中游離甲醛含量測定的不確定度來源一覽表

上述各不確定分量彼此獨立不相關，所以相對標準不確定度計算如下：

合成相對不確定度為：

3.5 擴展不確定度[5]

取包含因子k=2（置信概率取95%），則染料產品中甲醛含量的相對擴展不確定度：

3.6 不確定度報告[5]

樣品中甲醛的含量為189.757 mg/kg，擴展不確定度U=3.696 mg/kg，測定結果可表示為：

4 小結

染料產品中甲醛含量檢測的不確定度來源主要是標準工作曲線的制作、樣品制備、重復測定樣品等等，通過對染料產品中甲醛含量檢測的不確定度評估，結果顯示，重復測定樣品對結果的影響最大，應該增加平行試驗次數來降低整個試驗過程的隨機誤差，確保樣品檢驗結果的準確性。對于標準曲線和樣品制備因素，應該嚴格規范技術人員的試驗操作技能，盡量減少各不確定度分量的影響。

[1] 俞陳光，沈慶豐，鐘信榮，等.紡織助劑產品中甲醛含量測定不確定度評估 [J].印染助劑，2008，25(10):45-47.

[2] 張靜宜，黃怡，薛詠梅.紡織品中甲醛含量不確定度評定研究 [J].上海毛紡科技，2013（4）:26-31.

[3] 中國石油和化學工業協會.染料產品中甲醛的測定:GB/T23973-2009[S].北京 :中國標準出版社，2009:9.

[4] 中國紡織工業協會.紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛 (水萃取法):GB/T2912.1-2009[S].北京:中國標準出版社，2009:10.

[5] 國家認證認可監督管理委員會.實驗室資質認定工作指南 [M].北京:中國計量出版社，2014:208-212.