真空吸漿法制備C/SiC復合材料及力學性能研究

徐立新，管厚兵，楊智偉，郝向忠

(1 蘭州交通大學 機電工程學院，蘭州 730070； 2 白銀市特種碳素新材料工程技術研究中心，甘肅 白銀 730090)

?

真空吸漿法制備C/SiC復合材料及力學性能研究

徐立新1，管厚兵1，楊智偉1，郝向忠2

(1 蘭州交通大學 機電工程學院，蘭州 730070； 2 白銀市特種碳素新材料工程技術研究中心，甘肅 白銀 730090)

以碳氈為預制體，將SiC粉末、酚醛樹脂等攪拌成混合漿液，采用真空吸漿法制備C/SiC復合材料，測定其密度、孔隙率和力學強度，利用掃描電鏡(SEM)研究其斷裂面的微觀結構并分析失效機制。結果表明：真空吸漿兩次后C/SiC復合材料的致密性、力學強度隨著漿料中SiC含量的增加均呈先增加后減小的變化趨勢，其裂紋擴展過程包括纖維/基體脫粘、纖維橋連、纖維摩阻、裂紋偏轉、纖維拔出等幾種增韌增強機制。綜合比較，當漿料中SiC含量為25%(質量分數)時，其致密性和力學性能最好，密度為1.31g/cm3，孔隙率為15.10%，抗彎強度和抗壓強度分別達84.04MPa和74.22MPa，材料具有較好的韌性。

C/SiC；真空吸漿；孔隙率；力學性能

隨著現代科學技術的迅猛發展，特別是航空航天、交通運輸、軍事等尖端科學技術的發展，對材料性能的要求越來越高。這使得單一材料難以滿足實際工程對材料性能的要求，從而促進了復合材料的發展。C/SiC復合材料是近年來發展起來的一種新型熱結構材料和摩擦材料[1]，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、低密度、高比強、抗熱震、抗氧化性、力學性能高、不發生災難性損毀等一系列優異性能[2-5]，是一種將熱防護、結構承載和防氧化結合為一體的新型環境友好型復合材料[6]，現已被應用于航空航天、車輛工程、機械工程、先進剎車系統等諸多高新技術領域[7,8]。

目前國內外制備C/SiC復合材料的方法主要有熱壓燒結法、化學氣相滲透法、先驅體浸滲熱解法、反應熔體浸滲法、液相滲硅反應燒結法、溫壓-原位反應法、氣相滲硅反應燒結法等[9-17]。其中熱壓燒結法因高溫高壓的制備環境對纖維損傷很大而很少被采用；化學氣相滲透法與先驅體浸滲熱解法制備C/SiC復合材料纖維損傷小，但是存在著周期長、成本高、易產生“瓶頸效應”等缺點；反應熔體浸滲法具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低(2%～5%)等優點，但是采用該方法在制備復合材料過程中易導致碳纖維增強相強度衰退，從而造成復合材料力學性能降低，易出現災難性斷裂等缺點；液相滲硅反應燒結工藝與溫壓-原位反應工藝具有制備效率高、生產成本低、凈成形等優點，但是易造成纖維增強體強度損失、力學性能偏低、韌性較差等缺點；氣相滲硅反應燒結工藝具有組成可調節、性能可設計、后加工容易實現等優點，但是具有成本高、反應速度低等缺點。本工作通過真空吸漿法將成品的SiC粉末直接引入材料中制備C/SiC復合材料，研究不同SiC含量對復合材料的密度、孔隙率、力學性能的影響，同時探討復合材料力學失效機制，以期改善和優化傳統C/SiC復合材料的制備方法，提高復合材料力學性能，為新型C/SiC材料的應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料及制備

碳氈(甘肅郝氏炭纖維有限公司)，密度為0.15g/cm3，厚度為8mm；酚醛樹脂(山東萊蕪潤達化工有限公司)；碳化硅粉末(蘭州恒順磨料爐料有限公司)，平均粒徑小于10μm；對甲苯磺酰氯(濮陽市金鼎化工有限公司)；無水乙醇，分析純(天津市光復精細化工研究所)。

本實驗試樣制備原理如圖1所示。具體步驟：(1)將碳氈裁剪成φ100mm×8mm的預制體放入漏斗中；(2)按照一定比例稱量酚醛樹脂、固化劑、乙醇，并向其中加入碳化硅粉末，其質量分數(相對于酚醛樹脂質量)分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，機械攪拌至混合均勻；(3)將均勻混合漿液倒入碳氈上表面，打開真空泵開關，系統產生負壓，進行抽真空吸漿，直至碳氈上表漿液面不下降，將其反面調整向上繼續按原比例抽真空吸漿；(4)將吸附了漿液的碳氈放入真空干燥箱中，升溫至60℃加壓保溫1h，卸壓排氣；(5)取出放入漏斗中進行二次抽真空吸漿；(6)二次吸附了漿料的碳氈預制體放入真空干燥箱中在60，70，80℃各保溫1h，然后升溫至150℃保溫3h，關掉電源使之隨爐冷卻至室溫。其中升溫固化采用DZF-6050型真空干燥箱；真空吸漿采用2XZ-8型直聯高速旋片式真空泵、瓷器漏斗等自組裝置。

圖1 真空吸注示意圖Fig.1 Schematic of vacuum injection

1.2 試樣分析測試

復合材料的密度和孔隙率測定采用排水法，即將質量為m0試樣在水中浸泡30h后取出，測其質量為m2，再將其放入滿杯水中，排出水的質量為m1，水的密度為ρ1，則復合材料的密度ρ和孔隙率K計算公式：

(1)

(2)

力學性能測試在萬能材料試驗機上進行；抗彎強度采用三點彎曲法，加載速率為1mm/min，試樣尺寸為80mm×12mm×8mm，跨距為60mm，抗彎強度的計算公式：

σf=3PL/2bh2

(3)

式中：σf為抗彎強度，MPa；P為最大載荷，N；L，b和h分別為跨距、試樣寬度和厚度，mm。

抗壓強度試樣的尺寸為12mm×8mm×8mm。

用HX520T型電子天平稱量樣重；用JSM-5600LV型冷場發射型掃描電子顯微鏡對試樣表面及斷口進行宏觀和微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 漿料中SiC含量對C/SiC復合材料致密性的影響

圖2，3分別為復合材料密度和孔隙率與漿料中SiC含量的關系曲線。從圖2中可以看出，隨著漿料中SiC含量的增加，材料密度呈先增加后減小的變化趨勢，并且經兩次真空吸漿后試樣密度比真空吸漿一次的略有增加，其增加幅度逐漸減小；從圖3中可以看出，隨著SiC含量增加，材料孔隙率呈先減小后增大的變化趨勢，真空吸漿兩次后試樣孔隙率比真空吸漿一次的略有降低。當SiC含量為25%時，復合材料致密性最好，密度最大，為1.31g/cm3，孔隙率最小，為15.10%。

圖2 復合材料密度與漿料中SiC含量的關系Fig.2 Relationship between the density of composites and the SiC contents

圖3 復合材料孔隙率與漿料中SiC含量的關系Fig.3 Relationship between the porosity of composites and the SiC contents

真空吸漿法制備C/SiC復合材料的致密性隨著漿料中SiC含量增加呈先增大后減小的主要原因是：當漿料中SiC 含量較低時，漿料濃度過稀，黏度較低，真空吸漿時漿料流失嚴重，氈體內滯留漿料含量較少，氈體內部存在大而分散的氣孔，因此復合材料的密度較低，孔隙率較高；隨著漿料中SiC 含量的增加，漿料濃度增大，黏度增加，氈體內漿料流失減少，當漿料中SiC 含量增加到25%時，漿料濃度、黏度適中，流動性最好，使其在氈體內部分布較為均勻；當漿料中SiC 含量進一步增加時，漿料濃度過稠，SiC粉末間易發生“團聚”現象，積聚在碳氈表面堵塞了漿液浸漬通路，增大了黏滯阻力，致使后續漿液很難浸入氈體內部使其均勻分布，從而使復合材料的密度降低，孔隙率增加。

真空吸漿一次后將試樣放入真空干燥箱中升溫至60℃加壓保溫1h，其目的是讓樹脂進一步塑化軟化，加速擴散，并在氈體內進行重排，使酒精等低分子易揮發物排出，在預制體內產生很多孔隙。經過真空吸漿二次后，原來的空隙被漿液再次填充，孔徑進一步減小，從而使微孔的毛細管作用力加強，使樹脂在交聯固化過程中基本沒有流出，纖維束間充填完整，致密性增強。但當漿料中SiC 含量超過25%時，由于樣品表面致密，漿液進入量減少，故其密度增加幅度較少。

2.2 漿料中SiC含量對C/SiC復合材料力學性能的影響

圖4，5分別為復合材料抗彎強度和抗壓強度與漿料中SiC含量的變化關系。可以看出：隨著SiC含量的增加，復合材料的抗彎強度和抗壓強度均呈先增加后減小的變化趨勢，當SiC含量為25%時，抗彎強度和抗壓強度均達到最大值，分別為84.04，74.22MPa；當SiC含量超過25%時，其強度逐漸減小。這表明，SiC含量對復合材料力學性能有一定的影響。

圖4 復合材料抗彎強度與漿料中SiC含量的關系Fig.4 Relationship between the bending strength of composites and the SiC contents

圖5 復合材料抗壓強度與漿料中SiC含量的關系Fig.5 Relationship between the compressive strength of composites and the SiC contents

分析其原因有：(1)復合材料力學性能與其致密性有關。因為當漿料中SiC含量較低時，漿料濃度過稀，在加熱固化過程中，由于重力作用導致漿料流失產生空隙，同時小分子揮發使試樣內部產生許多孔洞，復合材料中空隙及空洞在較低載荷下易引起應力集中，從而形成微裂紋或弱區，使其力學性能較低；隨著漿料中SiC含量增加，孔隙減少，應力集中作用減弱，力學性能逐漸提高；當漿料中SiC含量為25%時，黏度適中，漿料有合適的流動性，流失量較少，SiC粉末在碳氈三維結構中均勻分布，孔隙最少，分散、傳遞應力的作用較強[18]，承載時不易形成應力集中，載荷均勻分布，使其力學性能較好；當漿料中SiC含量超過25%時，SiC粉末易團聚形成不規則的塊狀顆粒，其在吸漿過程中堵塞流動通道，固化后在材料內部固結為團塊，易成為材料受力時的應力集中點，同時當漿料中SiC含量過大時，漿料濃度過稠，流動性減弱，則使其在氈體內部分布不均更易形成孔洞，易在外力作用下斷裂、變形，整體上降低了材料的力學性能。可見，對同一種材料，其致密化程度越高，材料的力學性能越高。(2)復合材料力學性能與基體和氈體的結合強度有關。當SiC含量較低時，碳纖維表面主要與樹脂結合，酚醛樹脂固化后，與碳纖維結合非常緊密，從而抑制了纖維的增韌效果，施加載荷時纖維可能無法脫粘而表現為纖維的直接脆性斷裂；隨著SiC含量的增加，漿料稠度增加，減輕了樹脂對碳纖維的拘束作用，在施加載荷時界面脫粘所需的阻力減小，纖維呈拔出狀態，起到了增強增韌作用；當SiC含量超過25%時，漿體流動性差，界面結合較弱，基體與纖維易于脫離，另外易形成大量的微小裂紋，阻礙基體向纖維束傳遞載荷，這也削弱了纖維的強化作用，從而使其力學性能降低；當SiC含量為25%時，界面結合強度適中，能有效地傳遞載荷而充分發揮碳纖維的增強作用，通過裂紋偏轉、界面脫粘、纖維橋聯及纖維拔出消耗能量，防止材料發生脆性斷裂，從而提高整體力學性能。

2.3 C/SiC復合材料斷面形貌分析

圖6為漿料中不同SiC含量時復合材料斷口形貌SEM圖。可以看出：當SiC含量從0%增加到10%時(圖6(a),(b))，填充基體以樹脂為主，斷面較為整齊，有少量纖維拔出，屬于韌脆性斷裂，大的圓形孔洞為氣體揮發所形成；當SiC含量從15%增加到25%時(圖6(c),(d)),填充基體中SiC明顯增多，斷面凸凹不平，復合材料的致密性逐漸增加，其表面空洞數量和弱區面積逐漸減少，有大量纖維拔出痕跡，拔出纖維長度逐漸變長，說明復合材料的力學性能逐漸增加，韌性增強[19]。當SiC含量為25%時，有纖維拔出留下的纖維斷頭和微小孔洞，以及纖維劈裂剝離留下的纖維槽，表面致密，材料成為一個統一整體，拔出纖維長度最長，并且纖維在縱橫兩個方向上都有拔出，界面結合強度適中，說明其致密性最高，力學性能最好；當SiC含量超過25%時(圖6(e)，(f))，斷面孔洞很多，存在大且多的弱區，并且SiC團聚后呈塊狀，致密性較差，力學性能較低。

圖6 不同SiC含量復合材料斷口SEM形貌圖 (a)0%；(b)10%；(c)20%；(d)25%；(e)30%；(f)35%Fig.6 SEM micrographs of fracture surfaces of composites with different contents of SiC (a)0%；(b)10%；(c)20%；(d)25%；(e)30%；(f)35%

2.4 C/SiC復合材料失效機制

圖7為C/SiC復合材料壓縮載荷-位移曲線。可知，其趨勢為典型的韌化復合材料曲線，漿料中不同SiC含量的復合材料失效過程基本一致。隨著載荷的增大，材料主要經歷三個階段：(1)起始的線性階段，對應著材料的彈性行為，這一階段材料所受載荷由基體和碳氈共同承載，材料內部原有的微裂紋并未產生開裂和擴展；(2)損傷階段，當載荷達到材料所能承受的最大值后，隨著載荷的增加，原有的微裂紋不斷擴展，同時基體產生新裂紋且裂紋不斷增加，曲線呈分步、緩慢階梯狀和鋸齒形下降， 材料表現出假塑性特征；(3)失效階段，基體開裂喪失承載能力，纖維在三維方向上大量斷裂、拔出，曲線急劇下降，最終導致材料承載失效。同時可以看出：漿料中SiC含量對復合材料的壓縮載荷-位移曲線也有一定影響，當基體中無SiC或很少時，樹脂基體與碳纖維結合緊密，纖維拔出較少，壓縮破壞作用主要由樹脂基體承擔，纖維不能夠發揮最佳的增強作用；當ωSiC≤25%時，隨SiC含量增加，復合材料內部越來越密實，材料的剛性增大，同時，由于SiC粉末介入樹脂與纖維之間，使樹脂與纖維結合減弱，降低了樹脂對纖維的拘束作用，壓縮時纖維大量拔出，提高了材料抗破壞能力；當ωSiC≥25%時，由于漿料流動性變差，材料內部孔洞增多，致使這些區域易產生應力集中，抵抗破壞能力顯著下降。從放大的復合材料斷口微觀形貌觀察(圖8)及結合微觀力學分析，當增強材料采用碳氈時，C/SiC復合材料內部碳纖維縱橫交錯，其增韌機理主要是通過裂紋擴展過程中纖維/基體脫粘、纖維橋連、纖維摩阻、裂紋偏轉、纖維拔出等過程消耗或吸收能量來增大材料的韌性[9]，當載荷超過材料彈性范圍后，隨著載荷的增大，首先在材料內部或表面的微裂紋、空隙、界面弱區處產生應力集中，通過裂紋偏轉使裂紋沿結合力較弱的碳纖維/基體界面彎折，偏離擴展方向，增加擴展路徑數量；通過界面脫粘調節復合材料內部的應力分布，緩解基體裂紋端部的應力集中；通過纖維橋連，產生一種使裂紋閉合的力，阻止裂紋迅速擴張；通過纖維拔出減弱基體與纖維之間的結合力；在加載過程中，幾種增韌機制相互牽制影響，通過各自消耗能量提高C/SiC復合材料的韌性，從而有效防止材料發生災難性損毀，使其具有較好的力學性能。

圖7 C/SiC復合材料壓縮載荷-位移曲線Fig.7 Load-displacement curves of C/SiC composites

圖8 復合材料斷口微觀形貌圖 (a)纖維拔出；(b)裂紋偏轉；(c)界面脫粘；(d)纖維橋連Fig.8 SEM micrographs of damage surface of composites (a)fiber pull-out;(b)crack deflection;(c)fiber/matrix debonding;(d)fiber-bridging

3 結論

(1)采用真空吸漿法制備了C/SiC 復合材料。隨漿料中SiC含量的增加，復合材料的致密性呈先增加后減小的變化趨勢。材料二次真空吸漿相對一次有所提高，但其增加幅度逐漸減小。當漿料中SiC含量為25%時，復合材料致密性最好，密度達1.31g/cm3。

(2)C/SiC 復合材料的抗彎強度和抗壓強度隨著SiC含量的增加均呈先增大后減小的變化趨勢。當漿料中SiC含量為25%時，力學性能最好，抗彎強度和抗壓強度分別達84.04，74.22MPa，材料具有較好的韌性。

(3)C/SiC復合材料中SiC粉末增加了復合材料的致密性，剛性增大，同時，SiC粉末介入樹脂與纖維之間，改變了樹脂與纖維結合強度，從而使復合材料主要通過裂紋擴展過程中纖維/基體脫粘、纖維橋連、纖維摩阻、裂紋偏轉、纖維拔出等過程消耗或吸收能量來增大其韌性。

[1] KRENKEL W, HENKE T, WASON N. In-situ joined CMC composites[J]. Key Engineering Materials,1997,127/131:313-320.

[2] KMEL K, STADLER Z, KOSMA V C T. Preparation and properties of C/C-SiC nano-composites[J]. Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2):1211-1216.

[3] 王靜, 曹英斌, 劉榮軍, 等．C/C-SiC 復合材料的反應燒結法制備及應用進展[J].材料導報,2013,27(3):29-33．

WANG J, CAO Y B, LIU R J, et al. Advances in C/C-SiC composites: preparation by reaction bonding technique and applications[J]. Materials Review,2013,27(3):29-33.

[4] KRENKEL W, HEIDENREICH B, RENZ R. C/C-SiC composites for advanced friction systems[J]. Advanced Engineering Materials,2002,4(7):427-436.

[5] 張玉娣, 張長瑞. CVI-PIP工藝制備C/SiC復合材料及其顯微結構研究[J].材料科學與工程學報,2004,22(5):657-659.

ZHANG Y D, ZHANG C R. Preparing of Cf/SiC composites by CVI-PIP and research on microstructure of composites[J]. Journal of Materials Science & Engineering,2004,22(5):657-659.

[6] KRENKEL W. Carbon fiber reinforced CMC for high-performance structures[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology,2004,1(2):188-200.

[7] NASLAIN R. Design, preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors: an overview[J]. Composites Science and Technology,2004,64(2):155-170.

[8] 張智,郝志彪,閆聯生. C/C-SiC復合材料制備方法及應用現狀[J],炭素,2008,(2):29-35.

ZHANG Z, HAO Z B, YAN L S. Preparation methods and application of C/C-SiC composites[J]. Carbon,2008,(2):29-35.

[9] ORTONA A,DONATO A, FILACCHIONI G, et al. SiC-SiCfCMC manufacturing by hybrid CVI-PIP techniques: process optimization[J]. Fusion Engineering and Design,2000,51-52:159-163.

[10] 李金偉, 肖鵬, 李專, 等. 短碳纖維含量對溫壓-熔滲工藝制備 C/C-SiC復合材料力學性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程,2014,19(5):825-831.

LI J W, XIAO P, LI Z, et al. Effect of short fiber content on mechanical properties of C/C-SiC composites prepared by WP-LSI[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014,19(5):825-831.

[11] 嚴春雷, 劉榮軍, 張長瑞, 等. 氣相滲硅制備 C/SiC 復合材料[J]. 航空制造技術,2014,(6):66-71.

YAN C L, LIU R J, ZHANG C R, et al. Preparation of C/SiC composites by gaseous Si infiltration[J]. Aeronautical Manufacturing Technology,2014,(6):66-71.

[12] KRENKEL W. Cost effective processing of CMC composites by melt infiltration(LSI-process) [J].Ceramic Engineering and Science Proceeding,2001,22(3):443-454.

[13] 周浩. 氣相反應制備SiC基復合材料及其反射鏡坯體的研究[D]. 長沙:國防科學技術大學,2006.

[14] 付前剛, 李賀軍, 沈學濤, 等. 國內C/C復合材料基體改性研究進展[J]. 中國材料進展,2011,39(11):6-12.

FU Q G, LI H J, SHEN X T, et al. Domestic research of matrix modification for carbon/carbon composites[J].Materials China,2011,39(11):6-12.

[15] WARREN J W. Fiber and grain-reinforced chemical vapor infiltration(CVI) silicon carbide matrix composites[J].Ceram Eng Sci Proc,1985,5(7-8):684-693.

[16] 王林山, 熊翔, 肖鵬. 反應熔滲法制備C/C-SiC復合材料及其影響因素的研究進展[J]. 粉末冶金技術,2003,21(1):37-41.

WANG L S, XIONG X, XIAO P. Factors affecting properties of C/C-SiC composites prepared by reactive melt infiltration[J]. Powder Metallurgy Technology,2003,21(1):37-41.

[17] MENTZ J,MüLLER M,KUNTZ M,et al. New porous silicon carbide composite reinforced by intact high-strength carbon fibres[J]. Journal of the European Ceramic Society,2006,26(4):1715-1722.

[18] 張云升. 尼龍11/白炭黑納米復合材料的原位制備、結構及性能研究[D]. 太原:中北大學，2011.

[19] 周長城，張長瑞，胡海峰，等.C/SiC復合材料的低溫制備工藝研究[J].材料工程,2012,(9):44-47.

ZHOU C C, ZHANG C R, HU H F, et al. Preparation of C/SiC composites at low temperature[J]. Journal of Materials Engineering,2012,(9):44-47.

資金項目：國家自然科學基金資助項目(51236003)；甘肅省自然科學基金資助項目(1506RJZA076)

Preparation and Mechanical Property of C/SiC Composite by Vacuum Infusion Method

XU Li-xin1,GUAN Hou-bing1,YANG Zhi-wei1,HAO Xiang-zhong2

(1 School of Mechatronic Electromechanical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China; 2 Baiyin Engineering Research Center of Special Carbon New Materials,Baiyin 730090,Gansu,China)

C/SiC composite was fabricated by vacuum infusion method to infiltrate mixing slurry of the SiC powder, phenolic resin andetcinto carbon felt. The density, porosity and the mechanical strength of C/SiC composite were determined. The microstructure of C/SiC composite was studied by scanning electron microscope (SEM), meanwhile failure mechanism of C/SiC composite were analyzed. The results show that the compactness and mechanical property of C/SiC composite fabricated by two times vacuum infusion method twice exhibit the changing trend of going up first and falling down later as SiC content increasing in the slurry, the crack propagation process includes several toughening enhancement mechanisms: fiber/matrix debonding, fiber-bridging, fiber friction, crack deflection, fiber pull-out. After comprehensive comparation, when content of SiC is 25%(mass fraction), the compactness and mechanical properties of the C/SiC composite are optimum. Its density reaches 1.31g/cm3, porosity is 15.10%, bending strength and compressive strength are 84.04MPa and 74.22MPa respectively, C/SiC composite has good toughness.

C/SiC；vacuum infusion；porosity；mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.003

TB332

A

1001-4381(2015)12-0010-07

2015-05-14;

2015-09-29

徐立新(1969-)，男，副教授，主要從事碳纖維及其復合材料的研究，聯系地址：甘肅省蘭州市蘭州交通大學機電工程學院材料系(730070)，E-mail：xulx@mail.lzjtu.cn