復合添加炭黑對低碳鋁碳材料顯微結構與性能的影響

劉 俊，李云霞，林正杰，黃 帆，廖 寧，李亞偉

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

復合添加炭黑對低碳鋁碳材料顯微結構與性能的影響

劉 俊，李云霞，林正杰，黃 帆，廖 寧，李亞偉

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

以板狀剛玉顆粒、活性氧化鋁微粉、Si粉為主要原料,以N220或N990炭黑為碳源,以熱固性酚醛樹脂為結合劑,在埋炭條件下制備低碳鋁碳材料，研究添加不同炭黑對所制得試樣顯微結構、抗折強度及熱震穩定性的影響。結果表明,添加N220炭黑有利于促進材料的致密化和有效發揮納米炭黑粒子對熱應力的吸收作用,降低熱沖擊對材料結構的破壞,而添加N990炭黑有助于改善鋁碳材料的孔結構,有利于試樣在高溫下形成長徑比更大的碳化硅晶須,從而提高材料的力學性能;復合添加N220、N990炭黑能提高低碳鋁碳材料試樣的強度和抗熱震性。材料熱震后的抗折強度為7.44 MPa、殘余強度保持率為53%～62%。

鋁碳材料；低碳耐火材料；炭黑；復合添加；顯微結構；抗折強度；熱震穩定性

隨著潔凈鋼冶煉技術的進步，為了在一定程度上緩解增碳問題，低碳化成為含碳耐火材料的發展方向[1-2]。然而單純地大幅度降低碳含量將導致材料的彈性模量增大和熱震穩定性降低，為了解決這一問題，有研究者提出材料基質結構納米化的概念，通過引入納米級別的碳源在材料基質結構中形成連續的碳網絡，利用納米碳自身的特性和原位陶瓷相的形成來改善材料的力學性能[3-6]。有研究者將納米炭黑[7-9]、碳納米管[10-12]、氧化石墨納米片[13]以及氧化石墨烯納米片[14]等作為納米碳源引入含碳耐火材料中，研究發現納米碳源的引入對于材料的熱震穩定性以及力學性能均有所提高。廖寧等[9]研究了炭黑種類對低碳鋁碳材料顯微結構和力學性能的影響，得出小粒徑炭黑具有大的比表面積和良好的熱應力吸收能力，大粒徑炭黑填充后在材料中保留部分大孔，有利于高溫下碳化硅晶須的形成。為此，本文在前期研究的基礎上，比較研究分別和復合添加N220、N990炭黑對所制備的低碳鋁碳材料顯微結構和性能的影響，以期為綜合利用不同炭黑的結構優勢來改善鋁碳耐火材料的力學性能和抗熱震性提供參考。

1 試驗

1.1 原料及試樣制備

試驗原料主要有w(Al2O3)=98%的板狀剛玉(粒度分別為3.0～1.0mm 、1.0～0.5mm、0.6～0.2 mm、不大于0.3 mm、小于0.045 mm和小于0.02 mm)和活性氧化鋁微粉(粒度不大于2 μm)、w(Si)=98%的Si 粉(粒度小于45 μm)、w(FC)=99.5%的炭黑(其中N220炭黑粒徑為20～30 nm、N990炭黑粒徑為100～700 nm)，結合劑為熱固性酚醛樹脂(液態，PF-2231，w(FC)≥36%)。原料配比見表1。

為了將炭黑分散均勻，先將炭黑與活性氧化鋁微粉混合置于行星式球磨機中，以無水乙醇為分散介質球磨4 h，烘干后磨細備用。混料前，除骨料外的所有細粉預混合10 min；混料時先將骨料混合3～5 min，緩慢均勻加入液態酚醛樹脂結合劑混合3～5 min，再加入預混細粉混勻。困料12 h后在165 MPa壓力下成型為25 mm×25 mm×140 mm的條狀樣，經過140 ℃×24 h固化，然后在埋炭條件下分別升溫至800、1000、1200、1400℃并保溫3h。升溫制度為1000℃以前5 ℃/min、1000 ℃以后2 ℃/min。

1.2 試樣表征和性能檢測

采用X’Pert Pro 型X射線衍射儀對試樣進行物相分析，采用Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡觀察試樣斷面的顯微結構。按照Archimedes原理測試不同溫度處理后試樣的體積密度和顯氣孔率，借助于IV9500型壓汞儀表征試樣的孔徑分布，采用三點彎曲抗折儀(跨距為80 mm，加載速度為0.5 mm/min，電子控制系統為EDC 120)測試試樣的常溫抗折強度。采用水淬冷法測定試樣的抗熱震性能，具體步驟為：在埋炭條件下，將1400 ℃熱處理后的試樣在1100 ℃下保溫0.5 h，然后取出迅速浸入水中冷卻至室溫。為避免試樣氧化，試樣在空氣中暴露時間控制在2 s以內。材料的抗熱震性通過熱震后的殘余強度保持率來表征，試樣的殘余強度保持率=熱震后的抗折強度/熱震前的抗折強度×100%。

2 結果與討論

2.1 物相變化

圖1為N220-2、N990-2、M-2試樣經不同溫度熱處理后的XRD圖譜。從圖1中可以看出，熱處理溫度低于1200 ℃時所有試樣的物相組成沒有明顯區別，主要為剛玉相和單質硅相；當溫度升至1200 ℃時，試樣M-2中出現了SiC相的衍射峰，且Si相的衍射峰有所減弱；在熱處理溫度達到1400 ℃時， N220-2試樣中還有少量單質Si殘留，而N990-2和M-2試樣中Si相的衍射峰消失。從圖1中還可看出，N990-2與M-2試樣的物相組成隨著溫度的變化規律基本一致。由此表明，由于添加的炭黑不同，高溫下單質Si在試樣中的反應程度不同，N990系列、復合系列試樣中Si的反應程度較N220系列更充分。

Fig.1 XRD patterns of specimens heated at different temperatures

2.2 顯微結構

經不同溫度熱處理后試樣的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出，當熱處理溫度低于1200 ℃時，所有試樣中均未觀察到晶須狀物質，而經1200、1400 ℃熱處理后的試樣基質內可觀察到SiC晶須狀物質，并隨熱處理溫度的升高SiC晶須數量有所增加，對于N990系列試樣來說，熱處理溫度為1200 ℃時試樣中就出現了較多的SiC晶須，熱處理溫度為1400 ℃時試樣中SiC晶須數量增多但直徑略有減小，復合系列試樣中觀察到SiC晶須數量和形貌較N220系列試樣略有改善。由此表明，所有試樣顯微結構的主要區別為高溫下陶瓷相晶須的形貌和數量的不同，N990系列試樣中的SiC晶須數量和形貌明顯優于N220系列試樣，復合系列試樣介于二者之間。產生此現象與上述XRD分析的試樣中單質Si的反應程度有關， N220系列試樣中參與反應的Si較少，從而SiC相更少。結合物相分析和顯微結構可以得出，熱處理溫度在800～1400 ℃范圍內，隨著溫度升高鋁碳耐火材料的結合系統由碳結合逐漸向碳和陶瓷相共結合轉變。

(a)N220-2 1000 ℃ (b)N220-2 1200 ℃ (c)N220-2 1400 ℃

(d)N990-2 1000 ℃ (e)N990-2 1200 ℃ (f)N990-2 1400 ℃

(g)M-2 1000℃ (h)M-2 1200℃ (i)M-2 1400℃

圖2 不同溫度熱處理后試樣的SEM 照片

Fig.2 SEM images of specimens heated at different temperatures

2.3 孔結構

表2為經不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率和體積密度。從表2中可以看出，對于N220系列試樣來說，隨著溫度由800 ℃上升至1400 ℃，顯氣孔率先升高后降低。這是由于熱處理溫度為1000 ℃時較800 ℃時樹脂的裂解程度更大，促進了顯氣孔率的提高，隨著溫度的繼續升高，試樣中形成的SiC晶須填充于部分氣孔中，降低了材料的顯氣孔率，體積密度略有增加；同時，由于N220-2試樣中炭黑含量增加，部分炭黑填充于氧化鋁顆粒間隙中，造成材料的顯氣孔率增大[5]。對于N990系列試樣來說，熱處理溫度由800 ℃升至1200 ℃時，顯氣孔率降低，進一步提高熱處理溫度至1400 ℃時，顯氣孔率又呈上升趨勢。這可能是因為高溫下材料中形成大量SiC晶須時形成的大量氣相物質逸出試樣表面造成氣孔率增大[9]。而復合系列試樣的顯氣孔率并未隨熱處理溫度的變化出現較大波動，其體積密度隨溫度升高而逐漸增大。由此表明，復合加入不同炭黑在一定程度上有利于提高材料的致密化程度。

經不同溫度熱處理后試樣的孔徑分布曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，經1000 ℃熱處理后唯有N220系列試樣的氣孔孔徑呈單峰分布，且孔徑偏小； N990系列和復合系列試樣的孔徑均呈多峰分布，N990系列試樣的孔徑在5000～8000 nm范圍內的孔較多，而復合系列試樣中孔徑在1000～3000 nm范圍內的孔較多，在5000～8000 nm范圍內的孔變少。這主要是由于試樣經1000℃熱處理后，炭黑填充于氧化物顆粒間隙中留下孔徑大小不同的氣孔，而N990炭黑的粒徑較大，填充后所留下的氣孔和間隙也較大。從圖3(b)中可以看出，隨著熱處理溫度升至1400 ℃，試樣孔徑多峰分布特征變得不再明顯，孔徑分布向小孔方向明顯遷移，峰寬變窄，孔徑在5000～8000 nm范圍內的孔明顯減少甚至消失。這是因為經1400 ℃熱處理后，材料中的大小氣孔被原位形成的SiC晶須填充，試樣孔徑明顯減小，其中，含有N990炭黑試樣具有較大的氣孔和間隙為晶須提供了更大的生長空間，生成的SiC晶須更多，其孔徑變化更為明顯。

Fig.3 Pore size distributions of specimens heated at different temperatures

2.4 力學性能

經不同溫度熱處理后試樣的抗折強度見表3。由表3可以看出， 對N220系列試樣來說，熱處理溫度由800 ℃上升至1000 ℃時，試樣的強度有所降低，這是由于酚醛樹脂進一步裂解所致，而隨著溫度進一步升高試樣的強度明顯提高，這與試樣經過高溫處理后內部SiC晶須的生成有關，而隨著炭黑的含量增加，N220-2試樣的強度較N220-1略有降低。對于N990系列試樣來說，試樣強度隨溫度的變化規律與N220系列試樣類似，但高溫下所制備試樣強度明顯高于N220系列試樣。這是由于熱處理溫度為1200、1400 ℃時N990系列試樣中形成了更多的SiC晶須。復合系列試樣的強度隨炭黑含量的增加而下降，這主要與N220炭黑的引入量有關。在800℃和1000 ℃熱處理后復合系列試樣的強度優于N220系列和N990系列試樣，可能是由于復合加入兩種炭黑改善了材料的顆粒級配，提高了材料的致密度。同時還可以看出，復合系列試樣經1200℃和1400℃熱處理后其強度介于N220系列和N990系列試樣之間，這可能與高溫下反應生成的SiC晶須的形貌和數量有關。

2.5 抗熱震性

圖4為經1400 ℃熱處理后試樣熱震前后的抗折強度及殘余強度保持率。由圖4可以看出，熱震后所有試樣的強度大幅下降，其中N990系列試樣熱震前后的強度均較高，但熱震后的強度及殘余強度保持率隨炭黑含量的增加反而降低；N220系列試樣熱震后的強度以及殘余強度保持率隨炭黑含量增加均有所提高；兩種炭黑同時引入時，對熱震前試樣強度改善并不顯著，但熱震后試樣卻保持了較高強度(7.44 MPa)，其殘余強度保持率也較高(53%～62%)。這是因為，復合系列試樣一方面利用N220炭黑的粒徑小、比表面積大，在熱震過程中能更有效地吸收熱應力和緩解應力集中，降低熱沖擊對材料結構的破壞；另一方面添加N990炭黑有利于形成長徑比大的SiC晶須，從而提高材料的力學性能。

圖4 1400 ℃熱處理后試樣熱震前后的抗折強度及殘余強度保持率

Fig.4 Residual strength ratio and flexural strength of specimens heated at 1400 ℃ before and after thermal shock test

3 結論

(1)由于N220炭黑的粒徑小、比表面積大，試樣內添加N220炭黑有利于促進材料的致密化和有效發揮納米炭黑粒子對熱應力的吸收作用，降低熱沖擊對材料結構的破壞；而添加N990炭黑有助于改善材料的孔結構，有利于試樣在高溫下形成長徑比更大的SiC晶須，從而提高材料的力學性能。

(2)在制備低碳鋁碳材料時，復合添加N220、N990炭黑后能制備出強度高、抗熱震性好的低碳鋁碳耐火材料，其材料熱震后的抗折強度為7.44 MPa、殘余強度保持率為53%～62%。

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[責任編輯 張惠芳]

Effect of combined addition of carbon black on microstructure and properties of low carbon Al2O3-C refractories

LiuJun,LiYunxia,LinZhengjie,HuangFan,LiaoNing,LiYawei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Low carbon Al2O3-C refractories were prepared under carbon embedded atmosphere with tabular corundum particles, reactive alumina micro-powders and Si powders as the main raw materials, carbon black (N220 and N990) as the carbon source and thermosetting phenolic resin as the binder. The effects of addition of different kinds of carbon black on the microstructure,flexural strength and thermal shock resistance of the refractories were investigated. The results show that the addition of carbon black N220 can promote the densification of the material, effectively improve the thermal stress absorption capacity by the nano carbon black particles, and reduce the thermal shock damage in the material. With the addition of carbon black N990, the pore structure of the Al2O3-C refractories is refined, which is beneficial to the formation of SiC whiskers with larger length/diameter (L/D) ratio at high temperature,and therefore improve the mechanical properties of the material. In addition, the combined addition of carbon black N220 and N990 can improve the strength and thermal shock resistance of low carbon Al2O3-C refractories. The flexural strength and residual strength ratio of the material after thermal shock test are 7.44 MPa and 53%～62%, respectively.

Al2O3-C refractory; low carbon refractory; carbon black; combined addition; microstructure; flexural strength; thermal shock resistance

2015-08-26

國家自然科學基金資助項目(51574186);武漢科技大學大學生科技創新基金項目(132RA008).

劉 俊(1992-)，男，武漢科技大學碩士生.E-mail：liujunwust2015@163.com

李亞偉(1966-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師.E-mail：liyawei@wust.edu.cn

TQ 175

A

1674-3644(2015)06-0413-06