石灰石閃速加熱高溫煅燒過程中的CO2逸出行為

陳凱鋒，李建立，薛正良

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

石灰石閃速加熱高溫煅燒過程中的CO2逸出行為

陳凱鋒，李建立，薛正良

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

在大功率碳管爐內模擬利用轉爐余熱閃速加熱高溫煅燒石灰石的工藝過程，研究煅燒溫度(1200～1500 ℃)和石灰石粒徑(4～27.5 mm)對石灰石顆粒在高溫熱分解過程中CO2逸出行為的影響。結果表明，石灰石粒徑一定時，煅燒溫度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，達到CO2逸出速率最大值的時間也越短；煅燒溫度一定時，石灰石粒徑越小，CO2逸出速率曲線峰值越高，到達曲線峰值的時間也越短。煅燒溫度不超過1300 ℃時，隨著石灰石粒徑的增大，試樣轉化率和CO2逸出速率的變化明顯放緩；而煅燒溫度達到1350 ℃后，粒徑對CO2逸出速率的影響較小。在1500 ℃煅燒溫度下，經過400～445 s，不同粒徑石灰石顆粒的分解轉化率均已接近100%。

石灰石；高溫煅燒；閃速加熱；CO2；氣體逸出；轉爐煉鋼

活性石灰是煉鋼工序中不可或缺的原料，其傳統生產工藝是將石灰石在石灰窯中經過充分預熱，然后在1050～1200 ℃高溫煅燒后得到冶金用活性石灰，再將之投入到轉爐中參與造渣。近年來，直接以石灰石部分替代活性石灰用于氧氣轉爐煉鋼的工藝方法在國內許多煉鋼廠日益受到重視[1-3]。該工藝要求在轉爐完成出鋼和濺渣護爐操作后向爐內加入石灰石，在隨后的8～10 min時間內，利用爐內高溫余熱及所兌入鐵水的物理熱使石灰石煅燒分解，或者在轉爐吹氧初期直接將石灰石加入熔池內分解造渣。在此過程中，石灰石顆粒進入到1350～1500 ℃的環境溫度中閃速升溫和分解，迅速轉變為活性石灰，而目前人們對石灰石在遠高于活性石灰最佳煅燒溫度(1050～1200 ℃)條件下的快速分解特性了解甚少。本文旨在模擬利用轉爐余熱高溫煅燒的條件下石灰石分解逸出CO2的行為，為以石灰石部分替代活性石灰用于轉爐煉鋼這一工藝的推廣提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料及其預處理

本試驗所選用的石灰石來自武漢鋼鐵(集團)公司烏龍泉礦區，其主要化學成分見表1。由表1可見，這種原料的雜質含量極低，是一種優質的石灰石礦。在掃描電鏡下觀察石灰石的晶粒形貌，結果如圖1所示。由圖1可見，該石灰石以細晶粒CaCO3集合體為主，晶粒尺寸主要分布在3 ～5 μm之間。

先將大塊石灰石用顎式破碎機破碎，然后通過篩分獲得粒徑分別為4～8 mm、8～12.5 mm、12.5～15 mm、15～20 mm和20～27.5 mm共5個級別的石灰石顆粒試樣，用清水將其洗凈，烘干后放入干燥器備用。

1.2 試驗方法

1.3 CO2逸出速率的計算

石灰石在閃速升溫到1200～1500 ℃分解時，CaCO3的分解速率可用CO2的逸出速率來表征。CO2逸出意味著試樣質量的減少，因此石灰石顆粒中CO2的逸出速率可以根據試樣分解反應轉化率α對時間t的導數來確定。α的計算方法如下：

(1)

式中：w0為試樣的初始質量；wt為試樣高溫煅燒t秒時的質量；w∞為試樣煅燒完全后的剩余質量。dα/dt即為t時刻CO2的逸出速率。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對CO2逸出的影響

2.1.1 石灰石分解反應轉化率

粒徑為12.5～15 mm以及20～27.5 mm的石灰石試樣在不同煅燒溫度下的轉化率α隨煅燒時間t的變化曲線如圖3所示。由圖3(a)可見，隨著煅燒時間的延長，試樣的轉化率逐漸增加，并趨于理論值100%；隨著煅燒溫度的升高，試樣的轉化率也相應增加，并出現一個顯著的特點，即煅燒溫度較高時，試樣的α-t曲線出現“平臺”，并且煅燒溫度越高，這個“平臺”出現得越早。例如，煅燒溫度為1200 ℃時，試樣煅燒850 s后，其轉化率僅增加到91.2%；當煅燒溫度為1350 ℃時，試樣煅燒850 s后的轉化率為99.1%，接近理論轉化率100%；而當煅燒溫度升至1500 ℃時，試樣的轉化率在煅燒445 s時已高達99.7%。由此可知，石灰石可以在轉爐完成濺渣護爐操作后的短時間內分解完全。

比較圖3(a)和圖3(b)可以發現，當煅燒溫度不超過1300 ℃時，較大粒徑石灰石試樣的轉化率隨煅燒時間而提高的速度明顯變緩，而當煅燒溫度升至1350 ℃后，兩種粒徑石灰石試樣的α-t曲線差別并不顯著。

Fig.3α-tcurves of limestone samples calcined at different temperatures

將粒徑為12.5～15 mm的石灰石顆粒在1350 ℃下分別煅燒5、10、15 min后進行XRD分析，并與石灰石原料的XRD譜線進行比較，結果如圖4所示。由圖4可見，試樣煅燒5 min時，其XRD譜線中已出現CaO衍射峰；試樣煅燒10 min后，CaO衍射峰強度明顯增大，CaCO3衍射峰值已降至很小；試樣煅燒15 min后，CaCO3衍射峰消失。由此可以推斷，試樣α-t曲線上“平臺”的出現是石灰石分解完全的標志。

2.1.2 CO2逸出速率

圖5所示為不同煅燒溫度下CO2逸出速率(dα/dt)隨石灰石煅燒時間t的變化情況。總的來說，當煅燒溫度超過1350 ℃后，CO2逸出速率隨時間的變化規律是先升高后降低，最后趨于零，但當煅燒溫度低于1300 ℃時，在煅燒后期試樣中仍有相當部分的CaCO3存在，不斷有CO2逸出。

圖4 1350 ℃煅燒后石灰石試樣的XRD譜圖(粒徑為12.5～15 mm)

Fig.4 XRD patterns of limestone samples calcined at 1350 ℃(particle size is 12.5～15 mm)

石灰石在898 ℃時的分解壓為0.1 MPa，當石灰石顆粒表面溫度升至898 ℃時，CO2才開始快速逸出。隨著時間的延長，石灰石顆粒內部也逐步達到CaCO3劇烈分解的溫度，CO2生成量逐漸增加，逸出速率加快。用以描述CaCO3分解的動力學微分方程為：

(2)

式中：f(α)為描述CaCO3反應機理函數的微分形式；k為化學反應速率常數，s-1。在式(2)的基礎上，研究人員針對石灰石煅燒成活性石灰的過程提出了很多動力學模型[4-7]，其中認同性較高的是相界面反應控制的收縮圓柱體模型[7]。一般情況下，石灰石煅燒是在1200 ℃以下經過長達幾小時甚至十幾小時保溫條件下進行的，而本試驗則通過將石灰石直接投入到遠高于1200 ℃的溫度下煅燒幾分鐘得到活性石灰。李宏等[8]認為，在這種條件下石灰石煅燒分解應該類似于未反應核收縮球體模型。由未反應核收縮模型可知，隨著顆粒外層物質的分解和固體產物的形成，熱量的傳導和CO2的擴散受到限制，CaCO3的分解阻力開始加大；隨著分解反應的進行，一方面產物層逐漸增厚，且在高溫下CaO晶粒長大而使產物層致密化，另一方面CaCO3未反應核逐漸縮小，其分解阻力進一步增大，CO2生成量逐漸減少，逸出速率也相應降低。待試樣中CaCO3完全分解時，CO2逸出速率為零，試樣的轉化率變化曲線進入“平臺”階段。

由圖5還可以看出，在煅燒時間較短(0～270 s)時，隨著煅燒溫度的升高，dα/dt逐漸增大，CO2逸出加快；而在煅燒時間較長(超過400 s)時，隨著煅燒溫度的升高，CO2的逸出速率反而降低。依據傅里葉定律，環境溫度越高，單位時間內流向石灰石顆粒的熱量就越多，石灰石顆粒也就能在較短時間內加熱至分解溫度，為CaCO3分解產生CO2氣體提供了基本條件；而依據Knudsen擴散機理和Arrhenius方程可知，溫度越高，CaCO3分解生成的CO2在CaO層內的擴散越快，固體顆粒內部CO2的濃度就越低，從而提高了CaCO3分解的化學反應速率，故出現了在煅燒前期溫度越高CO2逸出速率越快的現象。在煅燒后期，由于高溫下產物層CaO晶粒出現融合和燒結現象，阻礙了CO2的擴散，故出現溫度越高CO2逸出速率反而越慢的現象。

2.2 石灰石粒徑對CO2逸出的影響

2.2.1 石灰石分解反應轉化率

不同粒徑的石灰石試樣在3種煅燒溫度下的轉化率α隨煅燒時間t的變化曲線如圖6所示。由圖6(a)可見，煅燒溫度為1250 ℃時，隨著固體顆粒尺寸的增加，試樣轉化率逐漸降低，如煅燒時間為420 s時，粒徑4～8 mm試樣的轉化率是粒徑20～27.5 mm試樣轉化率的1.33倍。如前所述，石灰石煅燒反應可用未反應核收縮球體模型描述，根據文獻[9]，在石灰石的煅燒過程中，氣體產物CO2是從產物層CaO晶格內部釋放出來的，所以必須升高溫度以提高CO2壓力。而石灰石顆粒尺寸的增大，不僅減少了固體傳熱的比表面積，并且使熱量傳遞到石灰石內部所需的時間延長，阻礙分解產物CO2的擴散，給其逸出帶來更大阻力。比較圖6(a)、圖6(b)與圖6(c)不難發現，隨著煅燒溫度的升高，不同粒徑試樣的轉化率差別逐漸縮小，達到α-t曲線“平臺”的煅燒時間也很接近。較高的煅燒溫度縮小了固體顆粒內部因粒徑差異引起的溫度差別。當顆粒內部溫度相差無幾時，不同粒徑固體顆粒中CO2生成量相差不大，主要區別體現在反應產物CO2的擴散時間。當溫度相同時，較大的粒徑必然導致CO2擴散時間的延長。

Fig.6α-tcurves of limestone samples with different particle sizes

2.2.2 CO2逸出速率

3 結論

(1)在閃速加熱高溫煅燒過程中，當溫度高于1350 ℃時，石灰石顆粒中CO2逸出速率隨時間的變化規律是先升高后降低，最后趨于零；但在較低溫度(<1300 ℃)下，煅燒850 s后試樣中仍有部分CaCO3沒有完全分解，不斷有CO2逸出。

(2)煅燒溫度為1500 ℃時，經過400～445 s，不同粒徑石灰石顆粒的分解轉化率均已接近100%，故石灰石可以在轉爐完成濺渣護爐操作后的短時間內分解完全。

(3)煅燒溫度低于1300 ℃時，隨著石灰石粒徑的增大，試樣轉化率和CO2逸出速率的變化明顯放緩；而隨著煅燒溫度的升高，不同粒徑石灰石試樣的分解轉化率和CO2逸出速率的差別逐漸縮小。

(4)石灰石粒徑一定時，煅燒溫度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，達到CO2逸出速率最大值的時間也越短。煅燒溫度一定時，石灰石粒徑越小，CO2逸出速率曲線峰值越高，到達曲線峰值的時間也越短。

[1] 劉宇, 王文科, 王鵬, 等. 轉爐采用石灰石部分替代石灰的冶煉實踐[J]. 鞍鋼技術，2011(5)：41-44.

[2] 魏寶森.石灰石在轉爐煉鋼中的應用實踐[J]. 冶金能源，2012, 31(4)：10-12.

[3] 田志國, 湯偉, 潘錫泉.轉爐采用石灰石替代部分石灰冶煉的應用分析[J]. 中國冶金，2012, 22(7)：47-51.

[4] Hu Naiyi, Scaroni A W. Calcination of pulverized limestone particles under furnace injection conditions[J]. Fuel, 1996, 75(2): 177-186.

[5] Borgwardt R H. Calcination kinetics and surface area of dispersed limestone particles[J]. AIChE Journal, 1985, 31(1): 103-111.

[6] 齊慶杰, 馬云東, 劉建忠, 等. 碳酸鈣熱分解機理的熱重試驗研究[J]. 遼寧工程技術大學學報: 自然科學版, 2002, 21(6):689-692.

[7] 張保生, 劉建忠, 周俊虎, 等. 基于無模式法推斷石灰石分解機理新方法[J]. 化工學報, 2007, 58 (5): 1204-1209.

[8] 李宏, 宋文臣，馮佳，等. 氧氣頂吹轉爐使用石灰石造渣煉鋼[C]//2012年全國煉鋼-連鑄生產技術會論文集. 北京：中國金屬學會，2012: 30-36,50.

[9] Boynton R S. Chemistry and technology of lime and limestone[M]. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1980: 89-91.

[責任編輯 尚 晶]

Evolution behavior of CO2from limestone during flash heating calcinationat high temperature

ChenKaifeng,LiJianli,XueZhengliang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan Universityof Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The thermal decomposition process of limestone which was heated extremely quickly to calcination temperature by converter waste heat was simulated in a carbon tube furnace with high power. The influence of calcination temperature (1200～1500 ℃) and particle size(4～27.5 mm) of limestone on the evolution behavior of CO2from the calcined limestone was analyzed. The results show that, when the particle size of limestone is constant, evolution rate of CO2during the early stage of CaCO3decomposition increases and the time to reach the maximum rate is reduced as the calcination temperature rises; at a given calcination temperature, the smaller the particle size of limestone is, the higher the CO2evolution rate and the shorter the time to reach the peak value of the rate curve would be. When calcination temperature is lower than 1300 ℃, the changes in CaCO3conversion rate and CO2evolution rate of the samples obviously slow down with the increase of limestone particle size, while the particle size has less effect on CO2evolution rate at higher calcination temperature (≥1350 ℃). All of the limestone samples possess the decomposition conversion rate of almost 100% when calcined at 1500 ℃ for 400～445 s.

limestone; high temperature calcination; flash heating; CO2; gas evolution; converter steelmaking

2015-08-27

國家自然科學基金資助項目(51374160).

陳凱鋒(1991-)，男，武漢科技大學碩士生. E-mail: 790256023@qq.com

李建立(1983-)，男，武漢科技大學講師，博士. E-mail: lijianlisteel@wust.edu.cn

TF703.5

A

1674-3644(2015)06-0419-05