地下水除鐵錳理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

徐菲 余衛(wèi)鴻 張渝

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

地下水除鐵錳理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

徐菲 余衛(wèi)鴻 張渝

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

論述了地下水除鐵、除錳技術(shù)的發(fā)展情況。

地下水；除鐵；除錳；工業(yè)水處理；水環(huán)境保護(hù)

0 引言

地下水是我國(guó)許多城鎮(zhèn)的主要居民用水及工業(yè)用水的水源。我國(guó)含鐵含錳地下水分布廣泛，過(guò)量錳和鐵特別是過(guò)量的錳給人們飲水及工業(yè)生產(chǎn)造成較大的危害。所以地下水除錳技術(shù)成為地下水處理的關(guān)鍵技術(shù)。錳多與Fe2+共存于水中，但是在中性水條件下Mn2+卻不能被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件才能進(jìn)行，所以出現(xiàn)了各種化學(xué)除錳方法[1]。我國(guó)工業(yè)用水量大，尋找一種合適的除鐵除錳技術(shù)，將為工業(yè)水處理及水環(huán)境保護(hù)事業(yè)作出巨大的貢獻(xiàn)。

1 除鐵理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

縱觀歷史，地下水除鐵除錳技術(shù)經(jīng)歷了不同發(fā)展階段:早期的空氣自然氧化除鐵、氯氧化除鐵到接觸氧化除鐵階段；建立單純除鐵濾池到綜合除鐵除錳工藝階段，傳統(tǒng)物理化學(xué)方法除鐵除錳到生物固錳除錳技術(shù)階段。地下水除鐵除錳技術(shù)的發(fā)展，降低了水處理的成本，減少了工業(yè)中清凈下水的排放量。

1.1 原始的除鐵工藝

1868年在荷蘭建成了世界上第一座大型除鐵裝置，其除鐵原理為空氣自然氧化除鐵。20世紀(jì)50年代年代初，我國(guó)引進(jìn)了空氣自然氧化除鐵工藝:含鐵水經(jīng)曝氣充氧后在沉淀池中進(jìn)行氧化、絮凝、沉淀，最后以砂濾截留細(xì)微的氫氧化鐵絨粒，從而去除了水中的鐵。這種自然氧化除鐵工藝系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，水在整個(gè)處理系統(tǒng)中停留時(shí)間長(zhǎng),設(shè)備投資多,并且除鐵效果有時(shí)還達(dá)不到用水要求。溶解氧直接氧化水中的Fe2+需要種種條件,首先在曝氣充氧的同時(shí)要考慮將水中碳酸變成CO2放出，以圖提高pH值，增加氧化速度。其次水中溶解性硅酸也會(huì)影響氫氧化鐵的絮凝，形成細(xì)微顆粒難以從水中分離。當(dāng)硅酸濃度大于40～50 mg/L時(shí)，自然氧化除鐵無(wú)效。該法隨濾池過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，出水總鐵有增加的趨勢(shì)，而濾抗（水損）平緩，沒有驟然升高的趨勢(shì)。

1.2 除鐵工藝的發(fā)展

20世紀(jì)50年代末期，大部分除鐵裝置運(yùn)行不良，人們嘗試了如氯氧化法、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法等進(jìn)行改良。其中日本學(xué)者研究開發(fā)了氯氧化除鐵方法:往含鐵水中投加氯氣，再經(jīng)混凝、沉淀和過(guò)濾，能得到含鐵量很低的處理水。當(dāng)原水含鐵量很低時(shí)，流程尚可簡(jiǎn)化。氯氧化法對(duì)原水的適應(yīng)性很強(qiáng)，氧化速度也很快。但遺憾的是氯氧化生成的氫氧化鐵結(jié)構(gòu)是無(wú)定形的,沉渣難以脫水，若原水中碳酸含量多時(shí)，為脫出CO2也需曝氣。

1.3 地下水除鐵工藝的成熟

1960年，哈爾濱建筑工程學(xué)院李圭白教授等人在我國(guó)試驗(yàn)成功天然錳砂接觸氧化除鐵工藝，這是將催化技術(shù)用于地下水除鐵的一種新工藝。含鐵水簡(jiǎn)單曝氣后直接進(jìn)入濾池，在濾料表面觸媒的作用下，F(xiàn)e2+迅速氧化為三價(jià)的氫氧化鐵，并截濾于濾層中，從而將水中的鐵除掉。

接觸氧化除鐵的提出標(biāo)志著除鐵工藝的成熟，其工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理卻很復(fù)雜，是自催化氧化反應(yīng)。李圭白[2]認(rèn)為，在接觸氧化除鐵過(guò)程中形成的鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)成分為Fe(OH)3·H2O (Fe2O3·5H2O)，新鮮的濾膜具有很強(qiáng)的催化活性，濾膜老化脫水后催化活性降低，生成γ-FeOOH(Fe2O3· 5H2O)便喪失催化活性，所以FeOOH不是催化劑。

鐵質(zhì)活性濾膜首先以離子交換方式吸附水中Fe2+，當(dāng)水中溶解氧存在時(shí)，被吸附的Fe2+在活性濾膜的催化作用下迅速氧化水解,從而使催化劑再生，反應(yīng)生成物又參與催化反應(yīng)，因此鐵質(zhì)濾膜接觸氧化除鐵是一個(gè)自催化過(guò)程。

2 除錳理論研究與實(shí)踐進(jìn)程

2.1 堿化除錳法[3]

向含Mn2+水中投加石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質(zhì)，將pH值提高到9.5以上，溶解氧就很迅速地將Mn2+氧化成MnO2而析出，但是處理水中的pH太高需要酸化后才能供生活之用。

2.2 KMnO4氧化法[4]

高錳酸鉀是比氧和氯更強(qiáng)的氧化劑，可以在中性和微酸性條件下迅速將水中二價(jià)錳氧化為四價(jià)錳。向含Mn2+水中投加KMnO4，可直接將Mn2+氧化為MnO2，而本身也還原為MnO2·mH2O，生成的高價(jià)固態(tài)錳氧化物經(jīng)混凝沉淀去除。

2.3 氯連續(xù)再生接觸過(guò)濾除錳法

1959年日本學(xué)者中西弘[5]開始了本法的研究和實(shí)踐。往含Mn2+水中投加氯，然后流入錳砂氯池，在催化劑MnO2·mH2O的作用下，氯將Mn2+氧化為MnO2·mH2O，并與原有的錳砂表面相結(jié)合，新生成的MnO2·mH2O也具有催化能力，也是自催化反應(yīng)。

2.4 光化學(xué)氧化法

有陽(yáng)光照射和有游離氯的條件下，中性含錳水中能很快析出MnO2沉淀，這是紫外線活化了氯的氧化能力，將錳氧化了的結(jié)果。

2.5 在接觸過(guò)濾除鐵過(guò)程中除錳

人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)在接觸過(guò)濾除鐵過(guò)程中，不投藥，錳也去除了一些。李圭白[6]多年研究指出，含Mn2+地下水曝氣后進(jìn)入濾層中過(guò)濾，能使高價(jià)錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面,形成錳質(zhì)濾膜，這種自然形成的活性濾膜具有接觸催化作用李圭白測(cè)定了活性濾膜的成分，認(rèn)為接觸催化物是MnO2。范懋功[7]經(jīng)紅外光譜測(cè)定認(rèn)為接觸催化物應(yīng)該是Mn3O4。

3 地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀——生物氧化除錳

20世紀(jì)80年代初，中國(guó)市政工程?hào)|北設(shè)計(jì)研究院經(jīng)多年的不懈工作，終于確認(rèn)了“生物固錳除錳”機(jī)制[8]:在pH中性域條件下，除鐵除錳濾層中Mn2+的氧化是以Mn2+氧化菌為主的生物氧化作用。在生物濾層中，Mn2+首先吸附于細(xì)菌表面，然后在細(xì)菌胞外酶的作用下氧化為Mn4+，從而將錳除掉。

目前國(guó)內(nèi)外含鐵、錳水質(zhì)的地下水源水廠多采用自然氧化和天然錳砂接觸氧化工藝[9]。其生產(chǎn)的自來(lái)水，鐵可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而錳遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。縱觀國(guó)內(nèi)外除鐵除錳水廠，在不堿化或不投加氯等強(qiáng)氧化劑的情況下，有效除錳的也是極少數(shù)。

錳與鐵性質(zhì)相似，多半與Fe2+共存于水中，但是在中性域條件下Mn2+卻不能像Fe2+那樣被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件，反應(yīng)才能進(jìn)行。由此因條件不同而出現(xiàn)各種化學(xué)除錳方法[10]。

4 地下水除鐵除錳組合工藝

由于生物除錳存在著菌種培養(yǎng)費(fèi)用和管理等問(wèn)題，工程實(shí)踐相對(duì)較少。活性炭以其價(jià)廉、效果明顯、易于再生等特點(diǎn)，受到很多水處理行業(yè)的青睞。殼聚糖也是一種很好的水處理劑。劉秉濤[11]探索一種新的比較可靠的除鐵除錳組合工藝，解決實(shí)際工程中除錳的困難，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。通過(guò)控制合適的參數(shù)，最終出水鐵小于0.3 mg/L，錳小于0.1 mg/L，COD Mn小于3 mg/L，濁度小于3 NTU。該工藝能很好地控制飲用水中鐵、錳的含量，盡量降低鐵、錳對(duì)人們生活和工業(yè)的危害。同時(shí)，該工藝安全可靠，占地面積不大，不需要對(duì)水廠處理工藝進(jìn)行完全的改造，比較經(jīng)濟(jì)。

5 結(jié)論

我國(guó)水污染嚴(yán)重，地下水資源緊缺，合適的地下水處理技術(shù)可大大提高地下水的利用率，也是對(duì)水環(huán)境保護(hù)的一種形式。不同的地下水除鐵除錳工藝各有利弊，應(yīng)根據(jù)工業(yè)使用和生活需要選擇合適的處理工藝及參數(shù)。除鐵除錳工藝有待于更多學(xué)者進(jìn)行探討，以便更好地服務(wù)我國(guó)的居民供水和工業(yè)水處理。

[1]張杰,戴鎮(zhèn)生.強(qiáng)氧化劑除錳原理與應(yīng)用[J].給水排水,1997 (3).

[2]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發(fā)展[J].給水排水,1983 (3).

[3]陳宇輝,陶濤,余健.pH值對(duì)地下水除鐵除錳影響機(jī)理的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2005(5).

[4]楊宏濤,陳萍,霍俊萍.關(guān)于地下水除鐵除錳技術(shù)的探討[J].黑龍江水利科技,2003(3).

[5]中西弘.錳砂和氯連續(xù)再生接觸過(guò)濾除錳法[J].水道協(xié)會(huì)志,1985(2).

[6]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發(fā)展[J].給水排水,1983 (3).

[7]范懋功.地下水接觸氧化除鐵除錳中催化劑的形態(tài)[J].中國(guó)給水排水,1985(3).

[8]中國(guó)市政工程?hào)|北設(shè)計(jì)研究院.生物固錳除錳技術(shù)研究報(bào)告[R].1996,7.

[9]李圭白,劉超.地下水除鐵除錳(第二版)[M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1989.

[10]張杰,戴鎮(zhèn)生.強(qiáng)氧化劑除錳原理與應(yīng)用[J].給水排水, 1997(3).

[11]劉秉濤,李發(fā)占.小型水廠除錳組合工藝研究[J].人民黃河.