地下水除鐵錳理論研究與實踐進程

徐菲 余衛鴻 張渝

河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

地下水除鐵錳理論研究與實踐進程

徐菲 余衛鴻 張渝

河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

論述了地下水除鐵、除錳技術的發展情況。

地下水；除鐵；除錳；工業水處理；水環境保護

0 引言

地下水是我國許多城鎮的主要居民用水及工業用水的水源。我國含鐵含錳地下水分布廣泛，過量錳和鐵特別是過量的錳給人們飲水及工業生產造成較大的危害。所以地下水除錳技術成為地下水處理的關鍵技術。錳多與Fe2+共存于水中，但是在中性水條件下Mn2+卻不能被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件才能進行，所以出現了各種化學除錳方法[1]。我國工業用水量大，尋找一種合適的除鐵除錳技術，將為工業水處理及水環境保護事業作出巨大的貢獻。

1 除鐵理論研究與實踐進程

縱觀歷史，地下水除鐵除錳技術經歷了不同發展階段:早期的空氣自然氧化除鐵、氯氧化除鐵到接觸氧化除鐵階段；建立單純除鐵濾池到綜合除鐵除錳工藝階段，傳統物理化學方法除鐵除錳到生物固錳除錳技術階段。地下水除鐵除錳技術的發展，降低了水處理的成本，減少了工業中清凈下水的排放量。

1.1 原始的除鐵工藝

1868年在荷蘭建成了世界上第一座大型除鐵裝置，其除鐵原理為空氣自然氧化除鐵。20世紀50年代年代初，我國引進了空氣自然氧化除鐵工藝:含鐵水經曝氣充氧后在沉淀池中進行氧化、絮凝、沉淀，最后以砂濾截留細微的氫氧化鐵絨粒，從而去除了水中的鐵。這種自然氧化除鐵工藝系統復雜，設備龐大，水在整個處理系統中停留時間長,設備投資多,并且除鐵效果有時還達不到用水要求。溶解氧直接氧化水中的Fe2+需要種種條件,首先在曝氣充氧的同時要考慮將水中碳酸變成CO2放出，以圖提高pH值，增加氧化速度。其次水中溶解性硅酸也會影響氫氧化鐵的絮凝，形成細微顆粒難以從水中分離。當硅酸濃度大于40～50 mg/L時，自然氧化除鐵無效。該法隨濾池過濾時間的延長，出水總鐵有增加的趨勢，而濾抗（水損）平緩，沒有驟然升高的趨勢。

1.2 除鐵工藝的發展

20世紀50年代末期，大部分除鐵裝置運行不良，人們嘗試了如氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等進行改良。其中日本學者研究開發了氯氧化除鐵方法:往含鐵水中投加氯氣，再經混凝、沉淀和過濾，能得到含鐵量很低的處理水。當原水含鐵量很低時，流程尚可簡化。氯氧化法對原水的適應性很強，氧化速度也很快。但遺憾的是氯氧化生成的氫氧化鐵結構是無定形的,沉渣難以脫水，若原水中碳酸含量多時，為脫出CO2也需曝氣。

1.3 地下水除鐵工藝的成熟

1960年，哈爾濱建筑工程學院李圭白教授等人在我國試驗成功天然錳砂接觸氧化除鐵工藝，這是將催化技術用于地下水除鐵的一種新工藝。含鐵水簡單曝氣后直接進入濾池，在濾料表面觸媒的作用下，Fe2+迅速氧化為三價的氫氧化鐵，并截濾于濾層中，從而將水中的鐵除掉。

接觸氧化除鐵的提出標志著除鐵工藝的成熟，其工藝流程相對簡單，但反應機理卻很復雜，是自催化氧化反應。李圭白[2]認為，在接觸氧化除鐵過程中形成的鐵質活性濾膜的化學成分為Fe(OH)3·H2O (Fe2O3·5H2O)，新鮮的濾膜具有很強的催化活性，濾膜老化脫水后催化活性降低，生成γ-FeOOH(Fe2O3· 5H2O)便喪失催化活性，所以FeOOH不是催化劑。

鐵質活性濾膜首先以離子交換方式吸附水中Fe2+，當水中溶解氧存在時，被吸附的Fe2+在活性濾膜的催化作用下迅速氧化水解,從而使催化劑再生，反應生成物又參與催化反應，因此鐵質濾膜接觸氧化除鐵是一個自催化過程。

2 除錳理論研究與實踐進程

2.1 堿化除錳法[3]

向含Mn2+水中投加石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質，將pH值提高到9.5以上，溶解氧就很迅速地將Mn2+氧化成MnO2而析出，但是處理水中的pH太高需要酸化后才能供生活之用。

2.2 KMnO4氧化法[4]

高錳酸鉀是比氧和氯更強的氧化劑，可以在中性和微酸性條件下迅速將水中二價錳氧化為四價錳。向含Mn2+水中投加KMnO4，可直接將Mn2+氧化為MnO2，而本身也還原為MnO2·mH2O，生成的高價固態錳氧化物經混凝沉淀去除。

2.3 氯連續再生接觸過濾除錳法

1959年日本學者中西弘[5]開始了本法的研究和實踐。往含Mn2+水中投加氯，然后流入錳砂氯池，在催化劑MnO2·mH2O的作用下，氯將Mn2+氧化為MnO2·mH2O，并與原有的錳砂表面相結合，新生成的MnO2·mH2O也具有催化能力，也是自催化反應。

2.4 光化學氧化法

有陽光照射和有游離氯的條件下，中性含錳水中能很快析出MnO2沉淀，這是紫外線活化了氯的氧化能力，將錳氧化了的結果。

2.5 在接觸過濾除鐵過程中除錳

人們早已發現在接觸過濾除鐵過程中，不投藥，錳也去除了一些。李圭白[6]多年研究指出，含Mn2+地下水曝氣后進入濾層中過濾，能使高價錳的氫氧化物逐漸附著在濾料表面,形成錳質濾膜，這種自然形成的活性濾膜具有接觸催化作用李圭白測定了活性濾膜的成分，認為接觸催化物是MnO2。范懋功[7]經紅外光譜測定認為接觸催化物應該是Mn3O4。

3 地下水除鐵除錳現代觀——生物氧化除錳

20世紀80年代初，中國市政工程東北設計研究院經多年的不懈工作，終于確認了“生物固錳除錳”機制[8]:在pH中性域條件下，除鐵除錳濾層中Mn2+的氧化是以Mn2+氧化菌為主的生物氧化作用。在生物濾層中，Mn2+首先吸附于細菌表面，然后在細菌胞外酶的作用下氧化為Mn4+，從而將錳除掉。

目前國內外含鐵、錳水質的地下水源水廠多采用自然氧化和天然錳砂接觸氧化工藝[9]。其生產的自來水，鐵可以達到飲用水標準，而錳遠遠達不到飲用水標準。縱觀國內外除鐵除錳水廠，在不堿化或不投加氯等強氧化劑的情況下，有效除錳的也是極少數。

錳與鐵性質相似，多半與Fe2+共存于水中，但是在中性域條件下Mn2+卻不能像Fe2+那樣被溶解氧所氧化，必須加以適宜條件，反應才能進行。由此因條件不同而出現各種化學除錳方法[10]。

4 地下水除鐵除錳組合工藝

由于生物除錳存在著菌種培養費用和管理等問題，工程實踐相對較少。活性炭以其價廉、效果明顯、易于再生等特點，受到很多水處理行業的青睞。殼聚糖也是一種很好的水處理劑。劉秉濤[11]探索一種新的比較可靠的除鐵除錳組合工藝，解決實際工程中除錳的困難，進一步提高出水水質。通過控制合適的參數，最終出水鐵小于0.3 mg/L，錳小于0.1 mg/L，COD Mn小于3 mg/L，濁度小于3 NTU。該工藝能很好地控制飲用水中鐵、錳的含量，盡量降低鐵、錳對人們生活和工業的危害。同時，該工藝安全可靠，占地面積不大，不需要對水廠處理工藝進行完全的改造，比較經濟。

5 結論

我國水污染嚴重，地下水資源緊缺，合適的地下水處理技術可大大提高地下水的利用率，也是對水環境保護的一種形式。不同的地下水除鐵除錳工藝各有利弊，應根據工業使用和生活需要選擇合適的處理工藝及參數。除鐵除錳工藝有待于更多學者進行探討，以便更好地服務我國的居民供水和工業水處理。

[1]張杰,戴鎮生.強氧化劑除錳原理與應用[J].給水排水,1997 (3).

[2]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發展[J].給水排水,1983 (3).

[3]陳宇輝,陶濤,余健.pH值對地下水除鐵除錳影響機理的研究[J].工業用水與廢水,2005(5).

[4]楊宏濤,陳萍,霍俊萍.關于地下水除鐵除錳技術的探討[J].黑龍江水利科技,2003(3).

[5]中西弘.錳砂和氯連續再生接觸過濾除錳法[J].水道協會志,1985(2).

[6]李圭白.地下水除鐵除錳的若干新發展[J].給水排水,1983 (3).

[7]范懋功.地下水接觸氧化除鐵除錳中催化劑的形態[J].中國給水排水,1985(3).

[8]中國市政工程東北設計研究院.生物固錳除錳技術研究報告[R].1996,7.

[9]李圭白,劉超.地下水除鐵除錳(第二版)[M].北京:中國建筑工業出版社,1989.

[10]張杰,戴鎮生.強氧化劑除錳原理與應用[J].給水排水, 1997(3).

[11]劉秉濤,李發占.小型水廠除錳組合工藝研究[J].人民黃河.