復合材料老化性能影響因素的研究

李 濤，曲艷雙，周秀燕，欒世林，王 非

(1.駐哈爾濱地區艦船配套軍事代表室，哈爾濱 150046)(2.哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

復合材料老化性能影響因素的研究

李 濤1，曲艷雙2，周秀燕2，欒世林2，王 非2

(1.駐哈爾濱地區艦船配套軍事代表室，哈爾濱 150046)(2.哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

復合材料已經成為海洋船舶應用中的重要組成部分，海洋環境的復雜性決定復合材料的耐候性研究是必不可少的。本文列舉了環氧、聚酯體系在哈爾濱、秦皇島、上海和廣州自然暴曬下彎曲強度保持率，以及復合材料有無涂層、海水浸泡10年的力學行能變化，得知預測老化時間和改善老化的方法。通過人工加速老化和精確的數學計算與自然老化建立關聯，進行有效預測，從而更加有效的利用復合材料。

復合材料；海洋環境；耐候性；自然老化；船舶業

1 引 言

20世紀40年代中期，人們首次在船舶建造中使用復合材料，這也是第二次世界大戰后船舶業最大的發展成就之一。采用復合材料設計制造的海洋船舶可以實現高航速、低排放、遠續航、長壽命、優異舒適性的設計理念，近百年來，復合材料的使用正改造著整個造船業以及海洋潛水器等方面。

在船舶制造中，復合材料結構的多樣性可以實現其功能的多樣性，人們可以利用每種結構形式本身優勢有選擇的應用到各種特定船艦中。復合材料的使用比鋼制艦船質量減輕近50%，實現在相同動力下獲得更高有效載荷，不僅節省燃料、降低成本，更提高了船只的靈動性，非常適合有速度要求的賽艇、艦船的應用；復合材料的無磁性、阻尼減震性可實現無磁水雷艦艇的制備，是獵掃雷艦艇最理想以及最有發展前途的材料；復合材料的吸波投射性、絕緣隔熱隔聲性、阻尼減震性可以實現艦船雷達的隱身；復合材料的導熱系數低、耐腐蝕性可以制備耐火救生船、冷藏船等等。

鑒于復合材料的種種優勢，世界諸多國家致力于發展復合材料型船艦。目前美國復合材料造船量居世界首位，20世紀80年代末已經開始批量化生產沿海獵雷艦MHC工程，90年代中葉利用石墨纖維增強環氧型復合材料制備了可潛入海下6 096 m深度的潛水艇。目前英國20 m以下的船舶有80%由復合材料制備，制造的凱夫拉巡邏艇比鋁合金減重近五噸，同時有很好的防爆防彈特性。瑞典利用夾層結構復合材料制備巡邏艇TV171和CG27居世界一流水平，同時在1991年研制了世界第一艘復合材料型隱形試驗艇“Smyge”。挪威的Skjold級巡邏艇利用碳纖維復合材料的高強度制備高負載部件，可以承受高速運動導致的振動。我國從上世紀50年代末開始研制復合材料造船，深圳海斯比開發的HP1500超高速巡邏艇已經成為我國邊防、海關等海上執法單位的定型裝備，是國內高速高性能復合材料船艦批量建造的佼佼者。

2 復合材料的耐候性

速度和穩定性是船舶設計和制造的主旨，統一的標準作為指導也是重中之重。而復合材料的變化性決定著其不穩定性，對于應用到復雜海洋環境中的材料來說，復合材料的耐候性至關重要。

復合材料的耐候性主要是指其處在戶外自然環境下，隨時間延長而保持其原有性能的性質。測量耐候性的試驗是將復合材料試樣或制品放置于戶外自然環境中，使其受各種大氣因素的綜合作用，通過定期的外觀和某些性能的測試來檢驗其外觀和性能的變化(即老化)，從而考核和評價其耐候性。

表1-6列舉出了不同條件下的耐候性測試結果。通常FRP的機械強度經過8～10年仍保持70%～80%，美國部分雷達罩在自然環境下無保護涂層使用10年后，盡管外觀變化較大，如樹脂脫落、光澤變差、表面污染等，但介電損耗角正切仍無變化。美國NASA對波音飛機使用的三種碳纖維復合材料在世界6個國家和地區(弗吉尼亞、加利福尼亞、巴西、新西蘭、夏威夷及德國)的機場進行長達十年的自然老化試驗得出的結果：10年自然老化下降率在10%～16%；年平均下降很緩慢。國內在哈爾濱、秦皇島、上海及廣州的實驗結果也表明：在亞熱帶和沿海地區(廣州、上海)比寒溫帶(哈爾濱)老化嚴重，對于復合體系T300/4311經過暴曬后證明纖維經涂層處理能提高力學性能的保持率，起到防老化的效果，同時室內存放也能延緩老化，環氧樹脂經過海水浸泡10年，纖維經過處理拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度和沖擊韌性保持率更高。另外，中國船舶708所使用玻璃纖維增強復合材料制造船舶的老化壽命定為20年，在壽命期內沒有出現大的問題，最長的一條使用壽命達38年，還沒有損壞。上海的FRP工作艇下海10年后，拉伸強度仍保留80%，彎曲強度保留在50%以上。沖擊強度變化不大；在內河航行20年后彎曲強度下降為53%，平均下降2.65%。

表1 復合材料在不同地點自然暴曬的彎曲強度保持率(%)[1-2]

表2 有無涂層的復合材料(T300/4211)暴曬后的強度保持率(%)[2]

表3 634環氧復合材料大氣暴露試驗彎曲強度保持率(%)[3]

表4 環氧復合材料在海水浸泡10年后力學性能保持率(%)[3]

表5 環氧復合材料大氣暴露和室內存放試驗彎曲強度保持率(%)[3]

表6 世界6個地區自然老化后力學性能保持率(%)[4]

根據表1-6數據可看出，復合材料老化試驗具有高度分散性、需要大量的試樣以及周期長等問題。因此，研究者根據復合材料老化規律提出了自然老化壽命的預測方法，包括老化動力模型、剩余強度模型以及應力松弛時間模型。俄羅斯全俄航空材料研究院提出了中值老化壽命和剩余強度之間的關系，在無負荷下暴露在環境中的熱固性復合材料，假設增強和損傷各自獨立，得到如下列(1)計算方式[5]。

S=S0+η( 1-e-λt) -βln (1+θt)

(1)

式中：η，β為材料常數 ；λ，θ為材料及影響狀態參數；S為復合材料老化時間后的強度值；S0為復合材料的初始強度值。

北京航空航天大學肇研等人[6]在其基礎上建立了復合材料自然老化整體推斷技術，提出了復合材料加速老化壽命和剩余強度之間的關系如下列(2)式，該方法對比傳統的試驗節省半數以上的試樣，大大提高了預測精度。

SR=S0+η(1-e-λt)-βln(1+θt) -kR(t)σ

(2)

式中：SR是置信度為γ、可靠度為R的老化剩余強度；待定參數S0，η，λ，β，θ含義與式(1)相同，kR(t)是置信度為γ、可靠度為R二維單側容限系數，σ是老化剩余強度的標準差 。

為了縮短試驗的時間，將復合材料試樣或制品放置于模擬戶外條件但外界作用因素被強化的環境中進行試驗，稱為人工氣候試驗或加速大氣老化試驗。通過加速試驗可以迅速獲得材料失效原因，確定材料可靠性的指標。

目前復合材料的老化研究大多是根據材料的使用環境來確定其老化試驗的方法，進而評定老化性能，近年來人們通過各種研究方法探索加速老化和自然老化的相關性。加速老化多采用氙燈照射-加濕、高溫浸泡在模擬海水成分的液體中、模擬海洋大氣、將材料長期暴漏在熱空氣老化箱或者烘箱內，觀察試樣的靜/動態力學性能等的變化[7-8]。人工加速老化的取樣周期要根據材料的老化規律而定。Kwang-Bok Shin 等[9]通過加速因子預測復合材料的壽命：

a=Tn/Ta

(3)

其中Tn為自然老化達到給定的性能變化時間，Ta是加速老化達到相同性能的變化時間。

通過老化時間(加速老化時間或者自然老化時間)和損失程度的經驗公式，假設加速老化時間和自然老化時間變化率不同但是在短期暴露時間內成線性關系，即Tn=a×Ta，a為加速因子，可以通過已有數據進行反推計算得到a，從而確定自然老化時間和加速老化時間的規律。在海洋環境中，復合材料受到溫度、濕度、光照、鹽分等環境綜合因子的影響，人們通過SPSS軟件對損失率與時間的關系進行分析，可得到復合材料強度和老化時間、環境綜合因之間的二元回歸方程，進而對復合材料的壽命進行有效預測[10]。

3 老化機理及改善方法

老化是諸種外界因素聯合作用，造成復合材料老化的自然因素包括：陽光、高能輻射、工業廢氣、鹽霧、微生物等，它們與復合材料發生物理、化學、生物和機械作用，造成復合材料的性能改變。通過表層深入內部影響復合材料的基體、增強體與界面，從而造成其性能變化的復雜過程。當考察復合材料的耐候性時，必須明確它的實際使用環境和應用的主要性能，確定它在該種環境下與應用有關的性能的變化。

目前老化機理可以分為濕熱作用機理、化學侵蝕機理、紫外光老化機理等。濕熱老化過程包括樹脂基體水分子擴散、水分子沿界面的毛細作用、在裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集、以及纖維微裂紋中水的滲透；化學侵蝕機理是在化學介質，如酸、堿、鹽等對樹脂基復合材料的性能改變，包括物理擴散和化學侵蝕兩部分；紫外光老化機理主要使樹脂基體材料發生反應，使其發生后固化或者降解，主要發生光氧老化和熱氧老化反應[10-11]。

根據老化機理可知，在環境對復合材料的老化作用中，陽光(尤其是紫外線)及其與氧氣及潮濕的聯合作用是最主要的。老化常從復合材料的表面開始逐漸向內部擴展，因此，改善表面狀態，在復合材料表層阻擋紫外線、氧氣和潮濕的侵入，是改善復合材料耐候性的基本途徑。包括：①改善基體的耐候性，如基體改性、選用能改善耐候性的助劑、添加紫外線吸收劑等。復合材料小桅基體選擇了耐候性、耐腐蝕性俱好的乙烯基酯樹脂，表層的富樹脂層添加紫外線吸收劑和抗老化劑，降低紫外線的作用。②增加表面樹脂含量，使用表面氈，減少氧氣和潮濕進入的通道。小桅的表面有一層富樹脂層。③表面涂漆膜、最直接簡單的方法。小桅表面涂覆海灰色的艦用漆。④表面光滑，降低雨水聚集。小桅表面不進行機加工，但是打磨光滑，涂覆防護漆，表面光滑[12]。

4 結 語

復合材料替代傳統材料廣泛應用到海洋船舶中已經成為必然，國內的復合材料方面發展迅速，對自然老化以及加速老化的研究也在不斷進行。為了深入了解復合材料的老化特性，要求建立系統客觀的老化數據庫，以老化機理為依托，通過積累自然老化性能變化的數據庫，建立人工加速老化規律和自然老化規律的關系對材料壽命進行合理預測是發展的需要。只有材料制備進步、工藝技術水平提升、統一嚴格測試、系統客觀老化數據庫、精密的數學計算和計算機模擬，我國的造船業技術才會向著更加深遠的方向發展。

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Study in the Impacting Factors of Composite Aging Properties

LI Tao1，QU Yanshuang2，ZHOU Xiuyan2，LUAN Shilin2，WANG Fei2

(1.Military Depute Office of Ship Outfit in Harbin Area，Harbin 150046)(2.Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

The composite materials have become an important part of Marine applications, decided by its wide variety of applications.The complexity of the Marine environment decision weatherability of composites research is indispensable.The paper lists the changes of epoxy and polyester on the mechanical properties of bending strength retention under the natural exposure in Harbin, Qinhuangdao, Shanghai and Guangzhou, As well as the change of mechanical of composites with and without coating, soaked 10 years in the seawater.We can predict aging time and the method to improve aging.By artificial accelerated ageing to precise mathematical calculations associated with natural aging, we can predict the ageing age more effectively, thus more effective use of composite materials.

composite material；the marine environment；weather resistance； atmospheric aging；shipbuilding industry

2015-01-21)

李濤(1972-)，男，河南濟源人，博士，工程師。