三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及對CaCO3阻垢性能評價

熊 偉， 吳得南， 李國棟， 渠文學

(1.銀川能源學院 石油化工學院， 銀川 750105； 2.大慶油田特種作業安全培訓中心， 黑龍江 大慶 163454；3.中國石油大慶石化公司實業公司， 黑龍江 大慶 163714)

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三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及對CaCO3阻垢性能評價

熊 偉1*， 吳得南1， 李國棟2， 渠文學3

(1.銀川能源學院 石油化工學院， 銀川 750105； 2.大慶油田特種作業安全培訓中心， 黑龍江 大慶 163454；3.中國石油大慶石化公司實業公司， 黑龍江 大慶 163714)

以衣康酸(IA)、馬來酸(MA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為單體，K2S2O8-(NH4)2Fe(SO4)2為氧化還原引發劑，合成了一種新型的阻垢劑P(IA/MA/SAS).通過正交實驗法確定了最優條件為：反應物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉移劑質量分數為3%，引發劑質量分數為5%，反應溫度為90℃.靜態法評價了產品阻垢能力，在加劑量為10 mg/L時阻碳酸鈣率最佳可達96.6%，優于常用的聚羧酸類和聚膦酸類商品阻垢劑，是一種性能優異的循環冷卻水阻垢劑.

衣康酸； 三元共聚； 阻垢性能； 烯丙基磺酸鈉

在循環冷卻水系統中，由于冷卻水的循環使用和濃縮以及冷卻水的溫度高于環境溫度引起結垢是普遍關注的一個問題.垢的存在不僅降低傳熱效率，而且還會產生垢下腐蝕，嚴重時易造成穿孔、爆管等事故.在循環冷卻水防垢過程中，大多采用投加阻垢劑，羧酸類阻垢劑由于阻垢效果明顯、用量小、適用性廣、無磷等優點備受青睞[1-3].圍繞降低成本、綠色化學等目標，改變不飽和羧酸單體聚合或在聚合物中引入磺酸基、氨基、醚基等官能團，改善共聚物的綜合性能[4-7].由于羧酸類阻垢劑在陽離子濃度過高時，易生成不溶性凝膠，因此本文在深入研究阻垢劑結構與性能的基礎上，設計并合成衣康酸/馬來酸/烯丙基磺酸鈉三元共聚物阻垢劑.該共聚物分子在引入大量-COOH的同時，也引入了強親水性的-SO3H，增強聚合物的水溶性，使其具備了較好的阻垢分散性能和耐溫性能、耐鹽性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

烯丙基磺酸鈉(SAS，工業級)；馬來酸(MA，工業級)；衣康酸(IA，工業級)；硫酸亞鐵銨(分析級)；過硫酸銨(分析級)；氯化鈣(分析純)；碳酸氫鈉(分析純)；恒溫水浴等.

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理 以IA、MA和SAS為單體，通過水溶液自由基聚合，合成了P(IA/MA/SAS)，其反應式如圖1．

圖1 三元共聚物反應原理Fig.1 The reaction principle of the terpolymer

1.2.2 合成方法 按配料比將一定量的IA、MA、SAS和去離子水置于回流冷凝的三口燒瓶中，加熱至預定溫度，在適當的攪拌速度下緩慢滴加引發劑，經過一段時間的反應后，冷卻至室溫，可得到淺黃色的共聚物溶液.

1.3 阻垢試驗方法

1.3.2 阻垢劑性能評價方法 參照GB/T16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》進行阻垢性能評價.

阻垢性能(η，百分數)可按下式計算：

(1)

式中，X2為加入阻垢劑阻垢實驗后的Ca2+濃度，mg/L；X1為未加阻垢劑的空白實驗后的Ca2+濃度，mg/L；X0為實驗溶液初始的Ca2+濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 P(IA/MA/SAS)合成條件對阻垢性能的影響

以阻垢性能為評價指標，選擇對聚合反應影響較大的影響因素在阻垢實驗溫度為70℃、加劑量為10 mg/L條件下，通過正交試驗法探討合成條件對阻垢性能影響，結果如表1所示.

由表1可知，通過極差R的大小分析得出：對阻垢性能影響最大的為反應物摩爾比，然后為鏈轉移劑用量，引發劑用量次之，反應溫度影響最?。徊⒔Y合各影響因素試驗結果平均值(Ⅰ/3、Ⅱ/3、Ⅲ/3)的大小分析得出最優條件為：反應物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉移劑占單體總質量的3%，引發劑占單體總質量的5%，反應溫度90℃.磺酸基的空間位阻效應較大，SAS過多，易影響集合反應，因此要控制SAS的加入量.以蒸餾水為溶劑、在30±0.5℃時采用烏氏粘度法測定最佳合成條件下P(IA/MA/SAS)的特性粘度(η)為2.06 mg/L，依據公式η=KMα即可估算出P(IA/MA/SAS)的相對分子質量.由于本實驗未測出P(IA/MA/SAS)的K和α值，故參考PIA的K=1.51×10-3和α=0.82，估算出P(IA/MA/SAS)的相對分子質量約為6 653[8].羧酸類阻垢劑作用的官能團為羧基，并且只有當聚合物中羧基占有一定比例時，才能發揮出優良的阻垢性能.與此同時，一般要求羧酸類阻垢劑分子量在103～104左右[9-11].這是由于分子量過高，聚合物分子鏈較長，在溶液中易發生卷曲，部分羧基被包裹起來，不易與金屬離子螯合；分子量過低，羧基所占比例較低導致吸附和螯合金屬能力較弱.因此，只有當羧基占有一定比例，并且在溶液中呈伸展狀態使羧基暴露在外側，才能具有良好的阻垢性能.

表1 正交實驗結果

在反應物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉移劑占單體總質量的3%，引發劑占單體總質量的5%的條件下，考察反應溫度為95℃時，合成的P(IA/MA/SAS)的阻垢率僅為91.1%，阻垢率有所下降.由于溫度升高，聚合反應速率常數和鏈轉移速率常數升高，但是鏈轉移速率常數升高的要比聚合反應速率升高的快，導致聚合物分子的支鏈增多，分子量下降.分子量過低，羧基所占比例較低導致吸附和螯合金屬能力較弱；支鏈過多，支鏈發生交聯，同樣會將羧基包裹，降低與金屬螯合的機會，最終導致阻垢性能下降.

2.2 P(IA/MA/SAS)的阻垢性能評價

通過靜態法評價最佳條件下合成的P(IA/MA/SAS)的加劑量、阻垢實驗溫度對抑制碳酸鈣結垢能力的影響，并與聚羧酸類和聚膦酸類商品阻垢劑抑制碳酸鈣結垢能力進行比較.

2.2.1 P(IA/MA/SAS)的加劑量對阻垢性能影響 考察最佳條件下合成的P(IA/MA/SAS)在阻垢實驗溫度為70℃時，不同加劑量對抑制碳酸鈣結垢能力的影響，其結果如圖2所示．

圖2 加劑量對阻垢性能影響Fig.2 Efficiency of scale inhibitor with the dosage

2.2.2 阻垢實驗溫度對阻垢性能影響 循環冷卻水的結垢趨勢會隨著溫度的升高而增大，因此在劑量為10 mg/L條件下考察阻垢實驗溫度對阻垢性能的影響，其結果如圖3所示．

圖3 實驗溫度對阻垢性能的影響Fig.3 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

圖4 阻垢性能對比Fig.4 The scale inhibition performance comparison

由圖3可知，隨著溫度的升高，P(IA/MA/SAS)的阻垢率略有下降.當溫度高達90℃時阻垢率仍在85%以上，表明P(IA/MA/SAS)具有較好的熱穩定性.雖然溫度升高會增大碳酸鈣的結垢趨勢，但是P(IA/MA/SAS)鏈狀結構中-COOH與鈣離子形成螯環，90℃時螯環沒有被破壞，因此，仍然可以降低其與碳酸根碰撞幾率，延緩其與碳酸根結合生成碳酸鈣.

2.2.3 P(IA/MA/SAS)與常用市售阻垢劑阻垢性能對比 在阻垢試驗溫度為70℃、靜置10 h條件下，將實驗室所合成的P(IA/MA/SAS)與山東泰和水處理有限公司提供的膦酸類、羧酸類阻垢劑進行阻垢性能比較，其結果如圖4所示．

由圖4可知，P(IA/MA/SAS)、AA/MA和EDTMPS在10 mg/L時阻垢率分別達96.6%、50.1%和69.7%，、HPMA和DTPMPA在8 mg/L時阻垢率分別達到42.7%和63.8%，但P(IA/MA/SAS)為6 mg/L時阻垢率達80%以上，阻垢效果明顯高于聚羧酸(AA/MA、HPMA)、聚膦酸(DTPMPA、EDTMPS)等商品，這是由于P(IA/MA/SAS)中引入了大量螯合性的-COOH，增強聚合物的負電性，并能有效的螯合水中的鈣離子；同時也引入親水性的-SO3H強酸基團，增強了P(IA/MA/SAS)水中的溶解性和耐鹽性，并克服了聚羧酸類阻垢劑易凝膠的缺點.

在各種阻垢劑的最佳加劑量的條件下，考察阻垢實驗溫度對阻垢性能的影響，結果如圖5所示．

圖5 實驗溫度對阻垢性能的影響Fig.5 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

由圖5可知，當溫度升高，各種阻垢劑的阻垢效果都有下降的趨勢，P(IA/MA/SAS)在90℃阻垢率達85%以上，主要由于溫度升高，分子熱運動加劇，鈣離子與碳酸根之間和碳酸鈣微晶之間碰撞機會增多，碳酸鈣的結垢趨勢增大.P(IA/MA/SAS)所帶的負電性基團可以和鈣離子形成多個螯環，只有破壞這種螯環結構才能釋放出吸附的鈣離子，在90℃時螯環未被破壞，但未吸附的鈣離子和碳酸根形成碳酸鈣的趨勢增大，導致阻垢效果略有下降.

3 結論

1) 研究了合成條件對阻垢性能的影響，通過正交試驗法確定了最佳的合成條件為：反應物摩爾比nIA∶nMA∶nAMPS=1∶2∶1，鏈轉移劑占單體總質量的3%，引發劑占單體總質量的5%，聚合溫度90℃．

2) P(IA/MA/SAS)加劑量為10 mg/L時阻碳酸鈣率可達96.6%，優于常用的聚羧酸和聚膦酸商品阻垢劑，在90℃下阻垢率仍在85%以上，具有良好的熱穩定性.

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Synthesis of terpolymer P(IA/MA/SAS) and evaluation of its CaCO3scale inhibition performance

XIONG Wei1， WU Denan1， LI Guodong2， QU Wenxue3

(1.College of Petrochemical Engineering， Yinchuan Energy Institute， Yinchuan 750105; 2.Special Equipment Safety Training Center， Daqing Oilfield， Daqing， Heilongjiang 163454;3.Industrial Company of Petro China Daqing Petrochemical Company， Daqing， Heilongjiang 163714)

In this paper， one novel scale inhibitor of terpolymer is synthesized with itaconic acid(IA)， maleic acid(MA) and sodium allylsulfonate(SAS) as monomers， using ammonium persulfate and ammonium ferrous sulfate as initiator. The influence of ratio of the synthesis condition on the performance of polymer’s scale inhibition was studied by orthogonal experiment. And experimental results show the optimum reaction conditions are as follows: the ratio of monomers isnIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1， reaction temperature is 90℃， the dosage of the initiator is 5%， the dosage of chain transfer agent is 3%. By static “bulk” inhibition performance tests， the performance of terpolymer scale inhibitor was evaluated， and when the concentration of the scale inhibitor is 10 mg/L， the scale inhibiting rate is best， reaching 96.6%. The performance indicates that P(IA/MA/SAS) is a kind of scale inhibitor with excellent propertie，and is superior to the commonly used poly carboxylic acid and poly phosphonic acid scale inhibitors．

itaconic acid； ternary copolymerization； scale inhibition； sodium allylsulfonate

2015-01-14.

銀川能源學院科研基金項目(2013-KY-Y-05).

1000-1190(2015)03-0415-05

O632.5

A

*E-mail: xw04520@163.com.