多晶硅生產回收氫氣中雜質來源及控制措施

袁川江，文 林

(1.云南通威高純晶硅有限公司 云南 保山 678000；2.云南能投硅材科技發展有限公司，云南 曲靖 65500)

在改良西門子法多晶硅生產過程中，回收H2主要是指三氯氫硅(TCS)還原、四氯化硅(STC)氫化和三氯氫硅合成等工序含有氯硅烷、HCl和H2的混合物，經冷凝、壓縮和凈化處理后回收的H2。尾氣回收系統的主要目的是將含有氯硅烷、HCl和H2的混合物進行有效分離，其中氯硅烷還需進一步精餾分離成不同組分后進行使用，HCl進入TCS合成系統或者直接進入冷氫化系統參與反應，而回收H2大部分直接進入還原爐系統參與化學氣相沉積反應。因此，尾氣回收H2的質量控制成為多晶硅生產中質量控制的關鍵之一。

1 循環氫中雜質來源

TCS還原、STC氫化和TCS合成等產生的尾氣，其主要成分均為TCS、STC、二氯二氫硅(DCS)、HCl、H2。其中，TCS還原過程的轉化效率只有13%左右，未反應的TCS和絕大部分物料經尾氣回收分離后再進入還原爐循環使用。同時，當還原爐溫度偏低或者DCS含量偏高，生產過程會產生無定形硅，在置換操作中也會帶入廢氣。

由于多晶硅生產的原料硅粉及生產過程復雜的化學反應過程，尤其還原爐內H2還可能與其中硼(B)，磷(P)雜質發生還原反應，所以還原爐尾氣中可能含有CH4、BCl3,PCl3,PH3等雜質[1]。氯硅烷雜質在尾氣回收系統很容易通過冷凝進行分離，但沸點較低的碳、氧、氮、磷等化合物雜質很難去除。這些雜質的存在對高純多晶硅產品質量造成嚴重的影響，氧、碳含量增加，硅棒表面會出現氧化現象，硅芯出現氧化夾層。同時帶入III 族和 V 族雜質，對多晶硅生產中起到無效摻雜作用，影響多晶硅電池的電阻率。

1.1 碳雜質

回收H2中碳雜質主要以CH4、甲基氯硅烷化合物形式存在，主要來源于TCS還原過程中石墨夾頭與H2反應生成、四氟墊片高溫反應生成[2-3]。

還原爐氣相沉積多晶硅時，需要使用石墨夾頭來連接和固定硅芯，并實現電流回路的導通，使硅芯橋架形成通路。H2在溫度高于 820 ℃ 的情況下，碳與H2能夠反應生成CH4, 反應式為[4]：

還原爐內溫度存在分布不均勻，靠近基盤處因冷卻水原因溫度偏低，具備碳與H2反應生成CH4條件，且尾氣口也在基盤面上反應生成的CH4被迅速帶走進入尾氣中。

因CH4的沸點為-161.5 ℃，在還原尾氣干法回收過程很難通過冷卻、吸附等方式去除，從而帶到H2中。H2中的CH4返回至還原爐內，還原爐進氣在較高壓力下噴入，氣場分布為氣流先至硅棒頂層然后自上而下進入尾氣管內。棒體表面溫度較高約 950～1100 ℃，符合CH4的分解反應溫度區間，CH4在此分解進入多晶硅棒體內，對產品質量造成影響[5-6]。

1.2 氧雜質

回收H2在多晶硅生產系統處于密閉循環，但在H2壓縮過程需要使用循環水冷卻，特別是填料冷卻管線因其在接筒內，接筒吹掃N2中含有少量水分帶入系統。同時氫壓機一旦漏油也會造成接筒內的水分增加。進入系統的水分會與HCl氣體結合形成鹽酸導致設備腐蝕，從而使物料氣中的雜質含量大幅增加[7]。

研究表明，H2中氧氣體積分數>20×10-6時，在多晶硅生產過程中，會出現數量不等的夾層結構，這些夾層的存在，影響到多晶硅的生產質量[8]。

1.3 P雜質

TCS中間物料中的雜質P主要以沸點較高的氯化物如PCl3、PCl5形式存在。研究表明，經過氫還原后TCS中雜質P主要轉化為PH3的形式存在，主要發生的化學反應為[9-10]：

由于PH3沸點和HCl接近，大部分的PH3能夠在解析塔中解析出來，隨著回收HCl重新返回SiHCl3合成爐。但少部分PH3難以直接去除，直接進入回收氫中。隨著還原爐內H2的不斷循環，PH3在循環H2中不斷積累，并且在高溫下發生還原反應，最終進入多晶硅產品中，影響多晶硅成品的質量[10]。發生的反應為：

1.4 HCl雜質

理論上循環H2在進入吸收塔后，塔內氯硅烷可以將H2中低沸雜質全部吸收。但在實際操作中由于吸收塔冷量不夠，吸收劑組分濃度在循環過程中會逐步降低，會大幅降低混合氣中HCl的吸收效果。未被吸收的HCl與H2進入碳吸附塔，H2中仍然夾帶微量HCl[11]。H2中HCl的帶入直接影響吸附柱長期處于飽和狀態下工作，會使吸附柱的吸附能力降低。解吸塔由于控制不佳，經常導致通往吸收塔的氯硅烷含有過高的HCl成分，進而造成吸收塔中對于H2中HCl等雜質的吸收效果不好，因為 HCl和BCl3、PCl3等雜質形成了競爭吸附，最終導致吸附塔中的活性炭無法充分發揮功能。

1.5 其它雜質

其它雜質主要有N2、BCl3、氯硅烷等。N2雜質主要來源于系統吹掃置換帶入，BCl3、氯硅烷主要因為前端未全部冷凝夾帶帶入。其中，BCl3雜質沸點為 12.5 ℃，與氯硅烷易在冷凝過程進行處理。N2沸點-183.0 ℃，很難通過冷卻、吸附等方式去除而進入回收氫中。

2 循環H2中雜質去除措施

典型的尾氣回收系統有四級冷凝、壓縮、吸收、解析、吸附、再生氣回收等單元操作。四級冷凝將還原尾氣中大量的氯硅烷冷凝成液體被分離，回收的液體用泵送入解析塔以解析出HCl。經壓縮后的氣體進入吸收塔用氯硅烷液體吸收HCl，吸收HCl的液體和四級冷卻出的液體在解析塔中蒸餾出HCl。離開吸收塔的H2中含有少量的HCl和氯硅烷，由活性炭吸附塔去除，H2進行循環使用。通過模擬研究，當冷凝溫度<-195 ℃ 時，循環H2中雜質PH3才被逐步分離；當冷凝溫度在<-220 ℃ 時，雜質CH4才被逐步分離；當冷凝溫度<-240 ℃ 時，PH3、CH4才被完全分離[1]。因此，采用傳統工藝要徹底降低回收H2中雜質難度大,需要研究探索新的技術方法進行去除。

2.1 降低冷凝溫度

在碳吸附塔出口通過深冷分離除雜時所需溫度極低，工業化實現難度大，但盡可能降低溫度從而達到除雜效果是可行的。在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器，當冷凝溫度<-150 ℃ 時，循環H2中體積分數70%的PH3可除去[1]。可在碳吸附塔入口增加一級液氮深冷冷凝器，將深冷后的低溫循環H2作為冷源代替吸收塔換熱器殼程冷劑，既能滿足原工藝要求，又可以實現節能降耗。

2.2 優化HCl脫吸操作

對現有工藝流程進行優化，將進入吸收塔的氯硅烷溫度降低為-50 ℃，HCl 解析塔塔頂氣液相混合出料改為氣相出料，可以大幅地提高吸收效果。工藝流程優化后，回收H2中雜質質量分數從11.14%減少至5.99%，HCL的回收率從96.61%提高到99.98%[12]。

2.3 強化吸附系統

在實際生產運作過程中，吸附分離操作很難滿足設計需求，單獨活性炭吸附劑無法對N2、CH4、PH3等雜質進行有效吸附，因此需要強化吸附效果來滿足回收H2產品質量。

針對CH4的吸附，經過活性炭吸附后的H2再進入到CH4吸附塔，經過四級樹脂吸附塔對回收H2中的痕量CH4進行吸附，吸附劑為顆粒狀的樹脂，可以成功的去除H2中的雜質，然后再進入到還原爐，用于多晶硅沉積反應。一般設置3～5個塔進行組合，回收H2控制溫度為 10 ℃，壓力為30～50 kPa，第一個塔與后塔的壓差為 50 kPa，回收H2中的CH4含量明顯降低[13]。

針對PH3的吸附，已研究采用溶液浸漬改性法制備得到質量分數10%的Cu-13X，Zn-13X吸附劑。對比發現氯化鋅，氯化銅，硝酸銅等活性劑均可以大幅度地改良載體對PH3的脫除性能。氯化鋅改性13X分子篩在低溫條件下具有優異的吸附效果，銅鹽改性的13X分子篩不受溫度條件影響，效果遠優于氯化鋅改性得到的吸附劑[10]。同時也可以采用三級串聯吸附處理，第一、二級采用活性炭吸附，第三季采用負載金屬催化劑的復合填料進行處理，復合填料Co-Cu/AC、Zn-Cu/AC或Zn-Co/AC，使H2中的PH3在第三級吸附塔內一部分物理吸附，另一部分發生化學吸附，將PH3氧化為P或金屬磷化物和H2，達到脫除PH3的目的[14]。

針對H2中的BCl3、硼烷、磷烷、PCl5等雜質，無法采用活性炭吸附，提出將回收H2預冷，再冷，使H2溫度降到 0 ℃ 以下，采用改性氧化鋁吸附器進行吸附雜質，再經過濾器過濾，H2體積分數可達到99.999%，滿足生產電子級多晶硅的需要[15]。

吳鋒等人[16]選用組合式多層吸附塔進行吸附處理，優選塔室4個，各層設置如表1所示。

表1 多層組合式吸附塔參數

經過四個塔室吸附后，回收氫中CO體積分數在0.1×10-6～1×10-6，CO2體積分數在0.5×10-6～2×10-6，CH4體積分數在0.1×10-6～1.5×10-6，N2體積分數在60×10-6～800×10-6，HCl體積分數在10×10-6～200×10-6,氯硅烷體積分數在10×10-6～80×10-6。

同時吳峰等人還研究了采用“冷凝處理-貴金屬催化-分子篩吸附-過濾處理-金屬合金吸附處理”工藝，冷凝處理去除HCl雜質，提高設備和催化劑層的使用壽命；貴金屬催化劑層催化處理，將氧、CO2等轉化為水，隨后用分子篩進行吸附可以除去H2O、B、P等雜質，最后利用過濾器除去粉塵顆粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有機物、B、P及粉塵顆粒等雜質；再使用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金之一對CH4和N2的吸附。最終提純得到的高純H2中CH4和N2的體積含量均不高于 50×10-6。

3 結論

多晶硅生產對回收H2純度要求高，但由于生產工藝復雜，不可避免的引入氧、CH4、PH3、N2等較難去除的痕量雜質。這些雜質通過傳統工藝難以去除，需要特殊方式進行處理，才能進一步提高多晶硅尤其電子級多晶硅產品質量。通過分析研究，可采用降低冷凝溫度、采用特殊吸附劑并強化吸附、優化HCl解析操作等技術手段，有效降低回收H2中雜質含量。