電場中MgO分子吸附H2的理論研究

徐紅萍, 尹躍洪

(西北師范大學物理與電子工程學院甘肅省原子與分子物理及功能材料重點實驗室， 蘭州 730070)

電場中MgO分子吸附H2的理論研究

徐紅萍, 尹躍洪

(西北師范大學物理與電子工程學院甘肅省原子與分子物理及功能材料重點實驗室， 蘭州 730070)

研究電場中MgO分子與H2的相互作用是探索MgO材料儲氫性能的基礎.在B3LYP/6-31G**水平上研究了電場中H2在MgO分子上的吸附行為.結果給出電場中單個H2在Mg/O上的吸附能由無電場時-0.021/-0.099 eV提高到場強為0.005 a.u.時的-0.037/-0.139 eV. H2吸附在O離子上時，電場效應更顯著.電場中MgO分子最多能吸附10個H2，相應的質量密度達33wt%.表明電場誘導MgO材料吸附H2是一種具有潛力的儲氫方法.通過電子結構分析討論了電場中MgO分子儲氫的機理.

電場； MgO； 儲氫； 吸附

1 引 言

化石燃料日益枯竭，氫儲量豐富、燃燒值高、可再生、清潔無污染，是理想的替代能源.氫能利用涉及氫的生產、儲運及燃燒三個環節[1].氫分子間的作用很弱，汽化溫度低(33 K)，而且氫分子很小易滲漏，因此氫的儲運是制約氫能利用的主要因素.對于儲氫材料的研發需要解決兩個關鍵指標：一是高的儲存密度(質量密度和體積密度)，二是氫的釋放和重儲的熱力學和動力學性能[2].低溫液態(21 K)和高壓(35～70 MPa)儲氫的成本高，還存在嚴重的安全問題.研發各種固體儲氫材料是解決儲氫問題的基本途徑.根據吸附材料與H2分子作用強度不同，固體儲氫可分為物理吸附和化學吸附兩種方式.物理吸附材料與氫作用較弱(吸附能一般小于-0.1 eV)，一般需在較低的溫度下儲存，且其儲氫密度較小.化學吸附材料雖具有很高的儲氫密度，但由于吸附材料與H2分子較強的化學作用(吸附能一般-2～-3 eV)，脫氫較困難，通常需要在幾百度的高溫下進行.單純的物理吸附或化學吸附不能同時滿足穩定吸氫與快速脫氫的要求.理想儲氫材料應具有對H2分子適宜的吸附強度.根據熱力學分析，在室溫和1 MPa條件下，固體儲氫材料吸附單個H2分子的理想吸附能應為-0.1～-0.2 eV[3].探尋具有適宜吸附強度的儲氫方法對尋找室溫下儲氫材料具有重要意義.

塊體MgO是典型的離子化合物.雖然H2在MgO晶體和團簇表面的吸附很早就受到人們的關注，而理論與實驗研究表明H2通常在其表面形成弱的物理吸附[7-13].由于MgO具有較強的極性，電場誘導MgO材料儲氫逐漸受到人們的關注.Sun等制備了多孔MgO材料，發現外加電場后其儲氫性能得到明顯改善[14].然而，這種電場效應的微觀機制，特別是電場中MgO單元與H2分子作用機理仍不清楚.研究小分子對H2的吸附是了解相應體相材料儲氫性能的基礎[15-17].另一方面，分子的外場效應(即在外加電場或磁場作用下的分子特性)是研究材料分子結構及性質的重要內容，并被成功用于很多領域[18-20].研究電場中MgO分子對H2的吸附是探索MgO材料儲氫性能的基礎，為尋找基于MgO材料的儲氫方法提供理論指導，也為深入分析MgO材料的儲氫機理提高了良好的平臺.黃多輝等在密度泛函理論水平上研究了電場對MgO分子的幾何與電子結構的影響[21]，但電場中MgO分子吸附H2的研究則未見報道.本文在B3LYP/6-31G**水平上研究了電場中MgO分子吸附一個至多個H2的行為，結果表明電場可以提高MgO分子對H2的吸附強度，飽和吸附時的儲氫質量密度達到33wt%，表明電場誘導MgO材料吸附H2是一種可能的儲氫方法.并通過電子結構分析討論了電場中MgO分子與H2的相互作用機理.

2 計算方法

Ea=[E(MgO·nH2)-E(MgO)-nE(H2)]/n

(1)

式中E(MgO·nH2)、E(MgO)及E(H2)分別為吸附體系、MgO及H2分子的總能量.通過電子結構分析，研究了電場影響MgO分子吸附H2性能的微觀機制.所有計算使用Gaussian03程序完成[24].

3 結果與討論

3.1 電場中單個H2在 MgO分子上的吸附

分別優化了不同方向的電場(包括平行和垂直于O-Mg分子軸向以及電場沿H2與Mg/O離子連線方向等)在不同強度條件下的MgO分子對單個H2分子的吸附結構.結果表明當電場方向沿O-Mg分子軸向時電場效應最顯著，并且電場沿該方向時，H2在MgO分子上的吸附較無電場時增強.當場強為0.005 a. u.時已獲得了適宜的吸附強度(雖然我們的計算表明進一步增大場強仍能提高吸附能，如場強為0.01 a.u.時，吸附能大于-0.20 eV，但吸附能太大不利于氫的脫附).電場反向時，H2在MgO分子上的吸附被削弱，如場強為-0.001 a. u.時，H2在Mg/O上的吸附強度分別降低為-0.005/-0.032 eV；場強為

圖1 不同場強條件下H2 吸附在MgO分子上的穩定結構.黑色球O原子，白色球Mg原子，灰色球H原子Fig. 1 The stable adsorption structures of H2 on MgO under different external electric fields. The black balls are O atoms, white and grey balls represent Mg and H atoms, respectively

-0.002 a. u.時H2在Mg原子上則不能形成穩定的吸附結構，而這對H2的脫附非常有利.因此以下僅討論電場沿O-Mg分子軸向，場強為0.000 a. u.～ 0.005 a. u.時MgO分子對H2的吸附.在所給場強條件下，優化了單個H2分子以各種取向分別吸附在Mg/O離子上以及Mg-O離子間的結構，結果表明H2分子可以穩定地吸附在單個Mg/O離子上.圖1給出了不同場強條件下，H2在Mg/O離子上的穩定吸附結構(由于電場中的吸附結構與無電場時的穩定結構相似，因此只給了無電場及場強為0.005 a. u.時的穩定結構).不同場強條件下，穩定吸附結構的吸附能(Ea)、H2分子鍵長(R-H2)、H2分子到Mg/O離子的距離(R-Mg/O-H2)以及H2分子上的凈電荷(Charge)和吸附結構的偶極矩(μ)在表1中列出.

無電場時，H2分子在Mg上為側位吸附(H2分子的方向與H2分子到Mg離子的連線垂直)，而在O上為端位吸附(H2分子的方向與H2分子到O離子的連線一致).H2在O上的吸附能為-0.099 eV，而在Mg上的吸附能為-0.021 eV，表明H2在O上吸附更強.NBO電荷布居分析給出，在Mg上吸附時，H2分子帶0.001e正電荷，表明少量電荷向MgO分子轉移.在O上吸附時，H2分子帶-0.02e負電荷，表明其從MgO分子得到電荷.上述數據表明，無電場時H2分子在MgO分子上的吸附能較小，形成弱的物理吸附.H2在O上吸附強于在Mg上.這可能是由于形成物理吸附的分子間以誘導極化的靜電力為主，而O為陰離子，其離子半徑更大，極化效應更強，因此吸附H2分子的能力更強.

表1 電場中單個H2在MgO分子上的吸附能、到MgO的距離、鍵長、NBO電荷及吸附結構的偶極矩

Table 1 The adsorption energies, distances from H2to MgO, bond lengths and NBO charges of H2and dipole moments of adsorption structures of H2on MgO under external electric field

SitesE/a.u.Ea/eVRMg/O-H2/āRH2/āCharge/eμ/DebyeMg0.000-0.0213.1030.7440.0016.5690.001-0.0223.0450.7440.0026.4290.002-0.0282.9570.7450.0036.3120.003-0.0292.7980.7460.0057.1700.004-0.0322.7300.7470.0067.3720.005-0.0372.6460.7480.0087.592O0.000-0.0992.2110.751-0.0206.9800.001-0.1062.1860.752-0.0217.1870.002-0.1142.1620.753-0.0227.3900.003-0.1222.1380.754-0.0237.5930.004-0.1302.1180.755-0.0247.8010.005-0.1392.0950.756-0.0268.002

電場中，H2在Mg/O離子上的吸附結構與無電場時基本一致，但H2的分子取向隨著電場的增強逐漸趨向外電場方向.隨著電場的增強，H2在Mg/O上的吸附能均逐漸增大，H2到吸附原子的距離變短而H-H鍵長變長，表明電場使H2與MgO分子的相互作用增強而H-H鍵被削弱.并且H2在O離子上的吸附能更大、H2到吸附原子的距離更短，且H-H鍵長更長，表明電場中H2在O離子上的吸附更強.NBO電荷表明，H2吸附在Mg離子上，H2上的凈電荷為正(0.001e～ 0.008e)，有少量電荷由H2分子向MgO轉移，且隨著電場增強，轉移的電量也逐漸增加.當H2吸附在O離子上時，H2上的凈電荷為負(-0.020e～-0.026e)，表明有電荷由MgO向H2分子轉移，且隨著電場增強，轉移的電量也逐漸增加.由于電場的極化，隨著場強的增加，所有吸附結構的偶極矩單調增加.

3.2 電子結構分析

圖2 電場中(E=0.005 a.u. )H2在Mg(a)和O(b)上吸附結構的PDOS.(b)中插圖是能級為-7～-5 eV間的PDOS放大后的結果Fig. 2 The PDOS of H2 adsorption on Mg (a) and (O) atoms under external electric field with intensity of E=0.005 a.u.. The inset in (b) is the magnification of PDOS in the ranges of -7～-5 eV

為了在分子軌道水平上理解電場中H2與MgO分子的作用機理，我們研究了其典型吸附結構的分波態密度(PDOS).圖2給出了電場強度為0.005 a. u.時H2在Mg和O上吸附結構的PDOS.在Mg上吸附時，H2的能級位于-13.2 eV處，與MgO分子價軌道的能級并無重疊，表明其間無分子軌道作用.H2在O上的吸附時情況則有所不同.由于H2在O上吸附時得電子，電子排斥能增加，其能級較在Mg上吸附時更高，位于-10.6 eV處.圖2(b)插圖清晰顯示出在-5.7 eV

和-6.6 eV處有少量H2的1s成分與Mg的3s和O的2p成分重疊，表明其間存在一定的分子軌道作用.

圖3 場強為0.005 a. u.(MgO)H2吸附結構中H2分子參與形成的典型分子軌道Fig. 3 The typical molecular ortitals composed of H2 in the adsorption structures under external electric field

3.3 電場中多個H2在 MgO分子上的吸附

圖4 電場中MgO分子吸附多個H2的結構及相應的平均吸附能Fig. 4 The adsorption structures and adsorption energies of multiple H2 on MgO molecule under external electric field

為研究電場中MgO分子的儲氫質量密度，我們優化了場強為0.005 a.u.時多個H2在MgO分子上的吸附結構.由于電場中Mg及O均能吸附H2，因此我們從吸附兩個H2開始，(即Mg及O均各吸附1個H2，其中H2在Mg上為側位吸附，在O上為端位吸附)，此后在Mg及O上逐次各增加1個H2，直至飽和吸附.優化得到的MgO分子吸附不同數目H2的穩定結構及相應的平均吸附能隨吸附H2的數目n的關系如圖4所示.電場中MgO分子最多能吸附10個H2，即Mg及O上均吸附5個H2，相應的質量密度高達33%.同時，隨著吸附H2的數目n增多，相應的吸附強度降低，平均吸附能由吸附2個H2時的-0.098 eV變為吸附10個H2時的-0.073 eV，這可能是由于先吸附的H2對后吸附H2的位阻效應所致.

4 結 論

本文在密度泛函理論水平上研究了電場中H2在MgO分子上的吸附行為.結果表明電場能提高單個H2在MgO上的吸附強度.單個H2在Mg/O上的吸附能由無電場時-0.021/-0.099 eV分別提高到場強為0.005 a.u.時的-0.037/-0.139 eV；而電場反向時，吸附能降低，能快速脫附H2分子.電子結構分析表明，電場誘導H2與MgO極化，提高了吸附強度.H2吸附在O離子上時，由于陰離子極化效應更強，并且H2與MgO分子的價軌道形成一定的化學作用，因此電場效應更顯著.電場中MgO分子最多能吸附10個H2，相應的質量密度達33wt%.同時，隨著吸附H2的數目n增多，相應的吸附強度降低.

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Theoretical study of H2adsorption on MgO molecule under external electric field

XU Hong-Ping, YIN Yue-Hong

(College of Physics and Electronics Engineering, Northwest Normal University; Key Laboratory of Atomic & Molecular Physics and Functional Materials of Gansu Province, Lanzhou 730070, China)

The study on the interaction between H2and MgO molecule under external electric field is the basis for exploring the properties of hydrogen storage of MgO-based materials. The adsorption properties of H2on a MgO molecule under external electric field are studied at the level of B3LYP/6-31G**. The results show that the external electric field can efficiently enhance the adsorption energy of single H2on the Mg/O ions from -0.021/-0.099 eV without electric field to -0.037/-0.139 eV with the field intensity of 0.005 a.u., respectively. The electric field effect on O ion is more significant than that of Mg ion. Under the electric field, a MgO molecule can adsorb ten H2molecules at most, and the corresponding mass density of hydrogen storage reaches to 33wt%. Our results suggest that the electric field-induced adsorption of H2on the MgO-based materials is a potential method for hydrogen storage. The interaction between MgO molecule and H2under electric field is also discussed by the analysis of electronic structure.

External electric field; MgO; Hydrogen Storage; Adsorption

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.002

2014-09-09

國家自然科學基金(11164024);甘肅省高等學?；究蒲袠I務費項目;西北師范大學青年教師科研能力提升計劃項目(NWNU-LKQN-12-30，NWNU-LKQN-13-17)

徐紅萍(1978—),女，甘肅省臨夏市人，研究生，講師，主要研究領域為理論物理.

尹躍洪． E-mail: yyhwlx8 @nwnu.edu.cn

O561.1; O561.3

A

1000-0364(2015)06-0910-06