二硫化硒的結構與抗氧化性

朱正和, 李 勁, 陳諫知

(1.四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065； 2.海南大學材料與化工學院， 海口 570228；3.海南世紀豐農業科技發展公司， 海口 570035)

二硫化硒的結構與抗氧化性

朱正和1, 李 勁2, 陳諫知3

(1.四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065； 2.海南大學材料與化工學院， 海口 570228；
3.海南世紀豐農業科技發展公司， 海口 570035)

基于方法b3p86/6-311g*，計算SeS2得到基態為1Α1，它屬于C2V構型，其正則振動頻率為ν1(π)=519.19 cm-1，ν2(π)=501.36 cm-1和ν3(σ)= 202.71 cm-1.SeS2基態1Α1的能隙為0.0972 a.u., 比較小；而用同樣方法計算的水基態的能隙為0.34237 a.u.，后者為前者的3.5倍.可見，SeS2的單重態1Α1的最低空軌道相對地容易接受電子，體現了SeS2的抗氧化性，而且,它的電子光譜中在8.8928 eV=71724.9 cm-1有一大的躍遷，這表明SeS2容易激發.

分子結構; 生物氧化; 物理化學生物學

1 引 言

人體在不可避免地產生自由基的同時，也在自然產生著抵抗自由基的抗氧化物質，以抵消自由基對人體細胞的氧化攻擊.人體的抗氧化系統是一個可與免疫系統相比擬的、具有完善和復雜功能的系統，人的機體抗氧化的能力越強，就越健康，生命也越長.氧化是肌膚衰老的最大威脅，飲食不健康，日曬、壓力、環境污染等都能讓肌膚自由基泛濫[1].人體的抗氧化物質有自身合成的，也有由食物供給的,例如，大蒜[2].酶和非酶抗氧化物質在保護由于運動引起的過氧化損傷中起至關重要的作用.補充抗氧化物質有利于運動機體減少自由基的產生或加速其清除，以對抗自由基的副作用，因而對一般人和運動員的健康都有益.

研究表明含硒物質有阻止癌細胞生長的作用[3].這種含硒物質是Se-S環狀復合物[4]，硫與硒的比是可變的，可為2∶1，即SeS2，其熔點為111°C，沸點為118-119°C，常態下為固態.本文研究單個SeS2分子的結構，電子狀態和光譜，并考查其抗氧化性.

2 二硫化硒分子基態的結構和光譜

密度泛函理論方法(DFT, Density Functional Theory)是通過構造電子密度的泛函來模擬電子相關的一種近似方法[5,6]，它將電子能量分為動能、核與電子的吸引勢和排斥勢、電子與電子的排斥勢以及交換相關能和電子與電子相互作用幾部分分別計算，即電子的能量為：

E=ET+EV+EJ+EXC

(1)

式中，ET為電子運動的動能，EV包括核與電子的吸引勢和核與核的排斥勢，EJ為電子與電子的排斥勢，EXC為交換相關能和電子與電子相互作用的其余部分.除了核與核的排斥勢外，每一項均可表示為電子密度ρ的函數.如EJ可表示為:

(2)

ET+EV+EJ與電荷分布ρ的經典能量相對應，其解析表達式較容易寫出，而EXC是指反對稱波函數的交換能和單電子運動的動力學相關能.Hohenerg和kohn認為EXC由電子密度所確定，通常可近似認為是僅包括自旋密度ρ和其可能的梯度的積分，即：

(3)

總的電子密度ρ為α自旋密度ρα和β自旋密度ρβ之和.

本文分別采用了b3p86/6-311g*[7]方法優化SeS2分子的基態1Α1結構，表1表示SeS2分子的計算結果.

現考慮基態1Α1的性質，它屬于三原子的C2V構型.由正則振動分析[8,9]，它有三個正則振動方式，見圖1.有兩個平行振動ν1(π)和ν2(π)，和一個垂直振動ν3(σ)，三個正則振動頻率ω/cm-1為ν1(π)=519.19，ν2(π)=501.36 和ν3(σ)= 202.71, 對應地，有三個二階力常數，其值分別為：k1=6.4926;k2=5.3638和k3=0.9100 mDyne/A，見表1.

圖1 三原子C2V的正則振動構型Fig. 1 The regular vibration configuration of C2V

3 計算結果與抗氧化的討論

基于方法b3p86/6-311g*優化的結果表明，基態1Α1比三重態3Β1的能量低0.0385322 a.u.(1.0485 eV)，而且三重態存在負頻率.所以，三重態不能作為對象而考查其抗氧化性.

表1 SeS2分子的單重態和三重態的優化結果(方法b3p86/6-311g*)

Table 1 The optimized singlet state and triplet state of SeS2

SeS2(2S+1=1)SeS2(2S+1=3)State1Α13Β1E/a.u.-3199.354708-3199.3161758r/A0r=2.0648;a=115.2r=2.115;a=122.31ω/cm-1202.71;501.36;519.19-500.91;157.39;429.39Forceconstants/mDyne/A0.9100;5.3638;6.49266.1241;0.5709;3.7914IRintensities/KM/Mole2.1667;1.7362;84.8932427.37;0.9375;0.2202Ramanscatteringactivities/A**4/AMU)13.402;51.351;18.88493.619;136875;231956D/Debye1.38560.5881AtomicChargeSe=0.21791;S=-0.10896;S=-0.1089Se=0.12182;S=-0.060910;S=-0.060910Alphaocc.-0.29663;-0.29465-0.32194;-0.25809Alphavirt-0.19745;-0.08253-0.11396;-0.05143Gap/a.u.0.0972(Gap=0.34237a.u.forH2O)

在三個正則振動方式中，其偶極矩和極化率都要變化，所以對紅外光譜和Raman光譜都是活性的，因而在三個正則振動頻率中，其中有兩振動頻率501.36和 519.19相互靠近，但是在Raman譜中可以分開.兩振動頻率都處于紅外區.所得到的紅外光譜 和Raman光譜分別見圖2和3原子電荷的分布為，硒原子為正電荷0.21791，每個硫原子為負電荷0.10896，而偶極矩為1.3856 Debye，負端在硫原子端.

圖2 SeS2分子的 紅外光譜Fig. 2 The infrared spectroscopy of SeS2 molecule

圖3 SeS2分子的Raman譜Fig. 3 The Raman spectra of SeS2 molecule

現在討論最高占據軌道能級與最低空軌道能級的差，即能隙，對SeS2的單重態1Α1，能隙為0.0972 a.u., 比較小；而用同樣方法計算的水基態的能隙為為0.34237 a.u..SeS2的能隙比水的能隙小3.5倍.可見，SeS2的單重態1Α1的最低空軌道相對地容易接受電子，即SeS2有抗氧化性.這表明在含硫化硒物質的抗氧化性是可能與SeS2有關的.而且,在電子光譜中在8.8928 eV=71724.9 cm-1有一大的躍遷(如圖4所示)，這表明SeS2容易激發.

圖4 SeS2分子的電子光譜Fig. 4 The electronic spectra of SeS2 molecule

[1] Gregus Z, Perjesi P, Gyurasics A. Enhancement of selenium excretion in bile by sulfobromophthalein: elucidation of the mechanism[J].BiochemPharmacol, 1998, 56(10): 1391.

[2] Dorant E, van den Brandt PA, Goldbohm RA,etal. Garlic and its significance for the prevention of cancer in humans: a critical review[J].Br.J.Cancer., 1993, 67: 424.

[3] Clark I G, Combs G F, Tumbull B W,etal. Effects of selenium supplementation for cancer in patients with carcinoma of skin[J].J.Am.Med.Assoc., 1996, 276(24): 1957.

[4] Jari Taavitsainen, Heidi Lange, Risto S Laitinen. AnabinitioMO study of selenium sulfide heterocycles SenS8-n[J].JournalofMolecularStructure(Theochem), 1998, 453: 197.

[5] Becke A D. Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange [J].JournalofChemicalPhysics, 1993, 98(7)： 5648.

[6] Perdew J P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas[J].Phys.Rev. B, 1986, 33(12)： 8822.

[7] Frisch M J， Trucks G W， Schlegel H B,etal. Gaussian03，revision C.02[CP/OL].2008. http://www.citeulike.org/group/7862/article/3740703

[8] Atkin R H.Classicaldynamics[M]. Heinemann, 1959.

[9] Zhu Z H, Yu H G.Molecularstructureandpotentialenergyfunction[M]. Beijing: Science Press, 1997 (in Chinese)[朱正和, 俞華根. 分子結構與分子勢能函數[M]. 北京： 科學出版社， 1997]

Structures of SeS2and its antioxidation

ZHU Zheng-He1, LI Jin2, CHEN Jian-Zhi3

(1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. College of Material and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Hainan Century Company Abound in Agriculture Technology, Haikou 570035, China)

Based on the geometry optimizations with method b3p86/6-311g* ,the ground state of SeS2is1Α1, its three vibration frequencies areν1(π)=519.19 cm-1，ν2(π)=501.36 cm-1andν3(σ)= 202.71 cm-1with normal analysis. The energy gap of 0.0972 a.u. for the ground state of SeS2is quite small than 0.34237 a.u. for the ground state H2O.Therefore, the lowest vacant orbital of the ground state1Α1for SeS2is easy to accepted the radical electron, i.e.SeS2is a kind of antioxidation.

Molecular structure; Antioxidation; SeS2

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.004

2014-02-20

朱正和(1932—)，男，湖北監利縣人，教授，博導，研究方向為原子與分子物理.E-mail: zhuxm@scu.edu.cn

O561.1; Q505; Q67

A

1000-0364(2015)06-0921-03