鈦乙烯儲氫材料的熱力學和動力學性質研究

何 娜, 高 濤

(1.咸寧職業技術學院工學院， 咸寧 437000； 2.四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065)

鈦乙烯儲氫材料的熱力學和動力學性質研究

何 娜1, 高 濤2

(1.咸寧職業技術學院工學院， 咸寧 437000； 2.四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065)

之前的工作中已經預測了鈦乙烯(C2H4Ti)儲氫的幾何結構，本文將繼續利用密度泛函理論(DFT)和B3LYP雜化密度泛函方法來計算之前預測出的C2H4Ti(H2)n結構中的C2H4Ti和H2反應的焓變和自由能變.通過焓變和自由能變的計算結果，可以看出：鈦乙烯在298 K、250 K、200 K下可以穩定的吸附5個氫分子，同時放出大量的熱量，生成的C2H4Ti(H2)n化合物在常溫下也具有熱力學穩定性.此外，本文通過Gaussian03中的伯恩近似分子動力學(BOMD)方法計算了C2H4Ti(H2)5化合物在298 K、250 K、200 K三個溫度下的動力學性質.通過動力學研究的結果，可以發現鈦乙烯分子在常溫298 K下儲氫時間不長；同時得到鈦乙烯分子在200 K下能長時間穩定吸附五個氫分子，這進一步表明降低溫度對鈦乙烯分子穩定儲氫是有利的.

鈦乙烯； 焓變； 自由能變； 伯恩近似分子動力學

1 引 言

當今，氫能作為一種豐富的、可更新的、清潔安全的、很經濟的新型能源，被廣泛的視為將來可替代石油燃料的最佳候選者之一.而鈦乙烯(C2H4Ti)作為一種儲氫量很高的新型儲氫材料受到了廣泛關注.近幾年來,Durgun[1]等人通過第一性原理的計算用周期性邊界條件預言了C2H4Ti2體系可以吸附10個氫分子，并且得到Ti在過渡金屬中和C2H4組成的化合物的儲氫量是相當高的，同時結合能也很合理.除此之外，實驗上A.B.Phillips[2]等人利用基于高分辨率重力技術的表面聲波共振器測得C2H4Ti的儲氫動力學曲線和儲氫量，實驗結果表明C2H4Ti儲氫量可高達約12wt%，這些與理論預測的相一致.這說明C2H4Ti作為一種新型的儲氫材料，確實具有最優性能.

在前期的工作中，我們采用了與前人不同的方法：密度泛函理論(DFT)和交換泛函方法(B3LYP)，通過結構優化得到了C2H4Ti儲氫的兩個同分異構體，并通過動力學穩定性的分析得到了最穩定的C2H4Ti儲氫構型[3].現在，我們將繼續前期的工作，在最穩定的C2H4Ti儲氫構型的基礎上，通過Gaussian03程序中熱力學的基本公式，得到了C2H4Ti儲氫反應的標準摩爾反應焓變、標準吉布斯反應自由能變、標準摩爾生成焓變和標準吉布斯生成自由能變這些熱力學數據.我們通過對這些熱力學數據的詳盡分析來推斷C2H4Ti分子在298 K，一個標準大氣壓下能否穩定的儲氫.此外，我們還通過伯恩近似分子動力學(BOMD)方法得到了C2H4Ti(H2)5化合物分別在298 K、250 K、200 K溫度下的動力學曲線圖.通過對這些動力學曲線圖的分析，我們可以得到C2H4Ti分子能穩定吸附5個氫分子的時間，從而推斷出溫度的高低對C2H4Ti分子儲氫時間的影響.

2 計算方法

在高斯中用來計算熱化學數據的等式和熱力學的標準書中給出的公式是等價的(這在McQuarrie和Simon的分子熱力學書中討論過).因此，在本篇文章中，我們選用高斯中的熱力學方法[4-6]計算了C2H4Ti和H2反應的標準摩爾焓變ΔrH°(298 K)和標準吉布斯自由能變ΔrG°(298 K)，計算公式如下：

ΔrH°(298 K)=∑(ε0+Hcorr)C2H4Ti(H2)n

-∑(ε0+Hcorr)C2H4Ti-n∑(ε0+Hcorr)H2

(1)

ΔrG°(298 K)=∑(ε0+Gcorr)C2H4Ti(H2)n

-∑(ε0+Gcorr)C2H4Ti-n∑(ε0+Gcorr)H2

(2)

其中ε0表示電子總能量，Hcoor表示溫度焓的值，Gcoor表示溫度自由能的值.

同時，我們選用高斯中的熱力學方法計算了C2H4Ti(H2)n的標準摩爾生成焓變和標準吉布斯生成自由能變.一般計算一種未知物質的生成焓有兩種方法，第一種方法是原子反應方法[7]，可以分成兩步進行：第一步，計算物質在0 K反應時的生成焓ΔfH°(0 K)，第二步，計算物質在298 K時的生成焓ΔfH°(298 K).第二種方法是鍵分裂獨立反應，這種方法適用于那些已經知道生成熱實驗值的物質.因為我們計算的C2H4Ti(H2)n的實驗數據并不充分，因此我們選用了第一種方法來進行計算.

根據高斯中熱力學計算公式[8,9]，我們可以得到C2H4Ti(H2)n的標準摩爾生成焓變和標準吉布斯生成自由能變的公式為：

(3)

ΔfH°(M,298 K)=ΔfH°(M,0 K)+(H°M(298 K)

(4)

ΔfG°(M,298 K)=ΔfH°(298 K)-

298.15(S°(M,298 K)-∑S°(X,298 K))

(5)

此外，為了進一步研究C2H4Ti分子在常溫下儲氫的穩定性，我們通過Gaussian03中的伯恩近似分子動力學(BOMD)方法[11-16]來計算C2H4Ti(H2)5化合物在298 K﹑250 K﹑200 K三個溫度下的動力學性質.

3 結果與討論

3.1 C2H4Ti儲氫材料的熱力學性質

近幾年來，越來越多的人運用量子化學來研究物質的熱力學性質[17-19]，在本節中我們選用高斯中的熱力學方法計算了C2H4Ti和H2反應的標準摩爾焓變和標準吉布斯自由能變，以及標準摩爾生成焓變△fH0和標準吉布斯生成自由能變△fG0.

根據高斯中熱力學計算公式(1)、(2)，我們可求得在298 K、1標準大氣壓條件下，C2H4Ti和H2反應的焓變和吉普斯自由能變的數據如下表1所示：

表1 C2H4Ti和5個H2反應的標準摩爾焓變和標準吉普斯自由能變

Table 1 Calculated enthalpies and Gibbs free energies of reaction for the reactions C2H4Ti+nH2→C2H4Ti(H2)nat 298 K

ReactionΔrH°(298K)/kcal/molΔrG°(298K)/kcal/molC2H4Ti+H2-37.65-31.38C2H4Ti+2H2-43.93-25.10C2H4Ti+3H2-43.93-18.83C2H4Ti+4H2-43.93-12.55C2H4Ti+5H2-25.1012.55

通過表1中熱力學數據，可以看出C2H4Ti和這5個H2的標準摩爾反應焓變ΔrH°(298 K)均為負數，表明C2H4Ti+nH2→C2H4Ti(H2)n反應是沿著正方向進行的，并且該反應為放熱反應，因此降低溫度對該反應平衡有利.同時C2H4Ti和前4個H2反應的標準吉布斯自由能變ΔrG°(298 K)均為負值，表明在298 K下C2H4Ti+nH2→C2H4Ti(H2)n的反應可以自發進行.而C2H4Ti和第5個H2反應的標準吉布斯自由能變為正值，這是因為第五個H2在C2H4Ti上的吸附很弱，C2H4Ti+5H2→C2H4Ti(H2)5的反應在298 K下不易自發進行.但又因為此反應的標準吉布斯自由能正值很小，同時標準吉布斯自由能變ΔrG°(298 K)不僅和反應溫度有關，也和反應壓強有關，所以稍微調節下溫度和分壓，則可使ΔrG°(298 K)<0，該反應即可正向自發進行.

為了進一步測試C2H4Ti+5H2→C2H4Ti(H2)5反應與溫度的關系，我們將溫度調節到250 K和200 K時，得到了C2H4Ti和5個H2反應的標準 摩爾焓變和標準吉普斯自由能變的數據如下表2.可以看出在250 K和200 K溫度下，C2H4Ti+5H2→C2H4Ti(H2)5反應的標準摩爾焓變ΔrH°(298 K)和標準吉布斯自由能變ΔrG°(298 K)均為負值，因此C2H4Ti和5個H2的放熱反應在250K和

表2 C2H4Ti+5H2→C2H4Ti(H2)5在250 K、200 K下的標準反應焓變和自由能變

Table 2 Calculated enthalpies and Gibbs free energies of reaction C2H4Ti+5 H2→C2H4Ti(H2)5at 250 K and 200 K

反應(C2H4Ti+5H2)溫度ΔrH°/(kcal/mol)ΔrG°/(kcal/mol)250K-37.65-1.26200K-31.38-6.28

200 K溫度下可以自發的進行.

根據高斯中熱力學計算公式(3)—(5)，我們可求得C2H4Ti(H2)n的標準摩爾生成焓變和標準吉布斯生成自由能變.同時根據計算化學對比與基準數據庫[10]中給出的C、H、Ti各元素的生成焓和原子的熵的實驗值如下表：

表3 C、H、Ti各元素的生成焓和原子的熵的實驗值

Table 3 Experimental enthalpies of formation of elements and entropies of atoms

實驗值元素ΔfH°(0K)/(Kcal/mol)H°(298K)-H°(0K)/(Kcal/mol)S°(298K)/(Cal/molk)H[10]51.63±0.0011.0127.418±0.004C[11]169.98±0.10.2537.787±0.21Ti[12]112.33±3.01.1543.09±0.01

因此我們通過C、H、Ti各元素在0 K下的生成焓和原子的熵的實驗值，可求得在298 K、1標準大氣壓條件下，C2H4Ti(H2)n各物質的標準摩爾生成焓變和標準吉普斯生成自由能變的數據如下表4所示：

表4 C2H4Ti(H2)n在298 K下的標準摩爾生成焓變和吉普斯生成自由能變

Table 4 Calculated enthalpies and Gibbs free energy of formation of C2H4Ti(H2)nat 298 K

化合物ΔfH°(298K)/(kcal/mol)ΔfG°(298K)/(kcal/mol)C2H4TiH2-42.93-106.64C2H4Ti(H2)2-44.57-123.12C2H4Ti(H2)3-46.15-139.77C2H4Ti(H2)4-48.08-157.57C2H4Ti(H2)5-32.90-157.90

通過表4，我們可以看到標準摩爾生成焓變ΔfH°(298 K)和標準吉布斯生成自由能變ΔfG°(298 K)都為負值，表明C2H4Ti(H2)n化合物在298 K、1個標準大氣壓條件下是可以穩定生成的.同時我們發現隨著C2H4Ti分子吸附氫分子數量的增多，標準吉普斯生成自由能變ΔfG°(298 K)的值是逐漸減小的，因為反應總是朝著自由能減小的方向進行，所以C2H4Ti+nH2→C2H4Ti(H2)n在常溫下是可以自發進行的.

3.2 C2H4Ti儲氫材料的動力學性質

為了進一步研究C2H4Ti分子在常溫下儲氫的穩定性，我們通過Gaussian03中的伯恩近似分子動力學(BOMD)方法[11-16]來計算C2H4Ti(H2)5化合物在298 K﹑250 K﹑200 K三個溫度下的動力學性質.為了使氫分子隨時間變化的軌跡更清晰，我們指定每一個軌跡中的最大步驟數為3000步，設定動力學計算的步長為1飛秒，設置混合泛函因子的參數為IOP(1/44=518573).同時我們對每個路徑指定了六個終止標準：1. 每對片段質心間的最小距離至少大于3.0 Bohr；2.不同片段中的任何原子間的最小距離大于1 Bohr；3.任一原子與所在片段質心的最大距離至少小于800 Bohr；4.同一片段內任意兩原子間最大距離至少小于800 Bohr；5.片段的梯度小于(10-6) Hartrees/Bohr；6.如果ITest=1，原子7Atom和8Atom的距離大于2.0 Bohr.在分析C2H4Ti(H2)5化合物的動力學性質時，我們可以發現隨著時間的延長，最后C2H4Ti分子周圍的4個氫分子中總有一個氫分子會被Ti原子吸附生成氫化物的形式.因此為了計算能順利進行，我們將這個氫分子和C2H4Ti分子看成一個整體.因此我們在圖中只給出了未和C2H4Ti分子形成化學鍵的其他四個氫分子的運動軌跡.

圖1 C2H4Ti(H2)5化合物在298 K溫度下的動力學軌跡圖Fig. 1 Trajectories of time evolution of RH2 in C2H4Ti-5H2 complex at 298 K

由圖1我們可以看出未成鍵的四個氫分子在前20 fs內和體系的距離基本上保持不變，它們是可以穩定吸附在體系周圍的.但是我們可以看到當時間超過20 fs且逐漸增大時，這四個氫分子與體系的距離開始有個先減小后增大的過程，這表明氫分子在體系周圍振動，而隨著時間的進一步延長，我們會發現這四個氫分子總的趨勢是與體系的距離越來越大，這說明這四個氫分子逐漸脫離了體系，被釋放了出來.其中我們還可以看到藍線表示的Ti原子頂上的氫分子與體系距離增大的最快，這說明Ti原子頂上的氫分子最不穩定，這是因為我們前面結構分析中看到的：Ti原子與頂上的氫分子間距最大，它們的鍵能也很小，C2H4Ti分子對其吸附本來就很弱.所以我們可以得到C2H4Ti分子在298 K下能穩定吸附一個氫分子，其他四個氫分子都不能長時間被穩定吸附，且Ti原子頂上的氫分子最先被釋放出來.這與Yasuharu Okamoto用ADMP-MD方法計算得到的結果一致[20].

接下來我們通過BOMD得到了C2H4Ti(H2)5化合物在250 K溫度下的動力學軌跡.

圖2 C2H4Ti(H2)5化合物在250 K溫度下的動力學軌跡圖Fig. 2 Trajectories of time evolution of RH2 in C2H4Ti-5H2 complex at 250 K

由圖2我們可以看出未成鍵的四個氫分子中的紅﹑綠﹑黑三個氫分子和體系的距離的變化是很緩慢的，在60 fs之前我們可以認為還是被吸附在體系周圍的.同時紅線所表示的氫分子一直是在體系周圍振動的，因此我們認為它是可以穩定的吸附在體系周圍的.而藍線所表示的Ti原子頂上的氫分子，它與體系的距離還是隨著時間的增加逐漸增大的，因此它還是不能被穩定吸附在體系的周圍.所以我們可以得到C2H4Ti分子在250 K下能穩定吸附兩個氫分子，其他三個氫分子雖然都不能被穩定吸附，但要比298 K下穩定的時間長些，這也表明降低溫度對C2H4Ti分子穩定儲氫是有利的，且Ti原子頂上的氫分子還是最先被釋放出來.

最后我們通過BOMD得到了C2H4Ti(H2)5化合物在200 K溫度下的動力學軌跡.

圖3 C2H4Ti(H2)5化合物在200 K溫度下的動力學軌跡圖Fig. 3 Trajectories of time evolution of RH2 in C2H4Ti-5H2 complex at 200 K

由圖3我們可以看出未成鍵的四個氫分子與體系的距離隨著時間的增加是在上下波動的.這表明這四個氫分子在體系周圍振動，并不會遠離體系而去，因此我們認為這四個氫分子是可以穩定的吸附在體系周圍的.這時藍線所表示的Ti原子頂上的氫分子雖然波動相對較小，但其并沒有像298 K﹑250 K時的那樣，而是隨著時間的增加其與體系的距離并未一直增大，因此我們認為頂上的氫分子此時也是穩定吸附的.所以我們可以得到C2H4Ti分子在200 K下能長時間穩定吸附五個氫分子，這進一步表明降低溫度對C2H4Ti分子穩定儲氫是有利的，這也就是我們在熱力學部分所說的該反應為放熱反應，則降低溫度對該反應平衡有利.

4 結 論

本文采用Gaussian03程序中熱力學的基本計算公式，以及計算化學對比與基準數據庫(CCCBDB)中的實驗數據，我們第一次給出了C2H4Ti儲氫的標準摩爾反應焓變﹑標準吉布斯反應自由能變﹑標準摩爾生成焓變﹑標準吉布斯生成自由能變這些熱力學數據.通過對這些熱力學數據的分析表明C2H4Ti儲氫反應是個放熱反應，隨著溫度的降低C2H4Ti儲氫反應更易進行，也就是說溫度越低C2H4Ti儲氫更穩定.

同時采用Gaussian03程序中伯恩近似分子動力學(BOMD)方法，我們第一次給出了C2H4Ti(H2)5在298 K﹑250 K﹑200 K溫度下儲氫的動力學數據.通過這些動力學數據分析表明C2H4Ti在298 K和250 K下只能短時間穩定儲氫，隨著時間延長，最多只能儲兩個氫.而在200 K的低溫下，C2H4Ti可以長時間穩定儲氫.這進一步表明C2H4Ti儲氫在低溫下更穩定.

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Theoretical study of thermodynamic and dynamical properties of hydrogen absorption on titanium-ethylene complex

HE Na1， GAO Tao2

(1. Institute of Technology, Xianning Vocational Technical College, Xianning 437000, China; 2. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Recently, we have predicted the geometries of hydrogen storage in titanium-ethylene complex. Here we further employ density functional theory (DFT) with B3LYP hybrid functional in the calculations of the bond dissociation enthalpy and free energy of these geometries. The conclusions indicate that the reaction C2H4Ti +nH2→C2H4Ti(H2)ncan occur spontaneously and C2H4Ti(H2)ncomplex is stable at 298 K、250 K、200 K. Meanwhile this reaction is exothermic reaction, so the reaction is easier with the decreasing temperature. Besides, we get kinetic curves with Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) simulations for C2H4Ti(H2)5complex at 298 K, 250 K and 200 K, respectively. The study on dynamical properties indicates that C2H4Ti(H2)5complex is not stable at 298 K for a long time. While C2H4Ti(H2)5complex is more stable at 200 K, which further indicates that decreasing temperature is conducive to the stability of titanium ethylene molecule hydrogen.

Titanium-ethylene； Thermal correction to enthalpy； Thermal correction to Gibbs free energy； Born-Oppenheimer molecular dynamics

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.022

2014-02-25

何娜(1983—),女，湖北人，講師，主要從事原子與分子物理研究.E-mail: hena23031@aliyun.com.cn

0552.3+3

A

1000-0364(2015)06-1044-06