第一性原理計(jì)算N摻雜對(duì)InNbO4電子結(jié)構(gòu)的影響

周長(zhǎng)平， 藍(lán)奔月， 史海峰, 2

(1. 江南大學(xué)理學(xué)院， 無(wú)錫 214122； 2. 南京大學(xué)物理學(xué)院， 南京210093)

第一性原理計(jì)算N摻雜對(duì)InNbO4電子結(jié)構(gòu)的影響

周長(zhǎng)平1， 藍(lán)奔月1， 史海峰1, 2

(1. 江南大學(xué)理學(xué)院， 無(wú)錫 214122； 2. 南京大學(xué)物理學(xué)院， 南京210093)

寬帶隙(3.83 eV)半導(dǎo)體光催化材料InNbO4在紫外光作用下具有分解水和降解有機(jī)物的性能.最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了N摻雜InNbO4具有可見(jiàn)光下分解水制氫的活性.為了從理論上解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了N摻雜對(duì)InNbO4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的影響.分析能帶結(jié)構(gòu)可得，N摻雜后在InNbO4的價(jià)帶(O 2p)上方形成N 2p局域能級(jí)，導(dǎo)致電子躍遷所需的能量減小.吸收光譜表明，N摻雜后InNbO4的光吸收邊出現(xiàn)了紅移，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光吸收.

第一性原理； InNbO4； N摻雜； 電子結(jié)構(gòu)

1 引 言

近年來(lái)能源緊缺日益嚴(yán)重，為了實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，有效利用太陽(yáng)能的光催化作用引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和研究.Fujishima和Honda[1]在1972年發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下二氧化鈦具有光催化分解水現(xiàn)象.隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，多元金屬氧化物也成為人們的研究熱點(diǎn).其中，鈮系光催化材料InNbO4在水解制氫、還原CO2以及降解有機(jī)物方面表現(xiàn)出良好的光催化活性.Der-Shing Lee[2]等人利用固相反應(yīng)法制備了InNbO4，并擔(dān)載了NiO和Co3O4助催化劑表征了其光催化還原CO2時(shí)的性能.傅林[3]等制備了InNbO4短納米纖維膜，并進(jìn)行了亞甲基藍(lán)和孔雀綠的降解研究.馮輝宇[4]等人使用靜電紡絲法制備了多孔InNbO4納米纖維，發(fā)現(xiàn)其在可見(jiàn)光下降解羅丹明具有催化活性.

InNbO4帶隙較寬，只能對(duì)紫外光吸收，限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用.研究表明，非金屬摻雜能在材料體系中引入雜質(zhì)能級(jí)或減小禁帶寬度，從而有效的擴(kuò)大光催化材料的光吸收范圍.曾中良[5]等人利用第一性原理研究了N原子摻雜TiO2，結(jié)果表明當(dāng)兩個(gè)N原子采取最近鄰摻雜時(shí)帶隙值最小.孫敬立[6]等通過(guò)對(duì)N摻雜CsTaWO6的理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其O 2p軌道與N 2p軌道發(fā)生雜化，導(dǎo)致價(jià)帶位置上移，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光吸收.史海峰[7]等通過(guò)對(duì)N摻雜NaNbO3的計(jì)算得出，在低濃度摻雜時(shí)NaNbO3價(jià)帶頂上方會(huì)形成N 2p局域能級(jí)，導(dǎo)致吸收光譜擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)；高濃度摻雜時(shí)，N 2p軌道與O 2p軌道發(fā)生雜化，致使價(jià)帶上移，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光響應(yīng).

呂俊[8]等利用機(jī)械活化法制備了N摻雜InNbO4，發(fā)現(xiàn)其具有在可見(jiàn)光下分解水制氫的催化活性.但是N摻雜后InNbO4催化活性改變的理論機(jī)理仍不清楚，因此，在本文中我們采用密度泛函理論(DFT)研究N摻雜對(duì)InNbO4的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的改變.

2 計(jì)算模型與方法

我們計(jì)算了N元素不同位置摻雜后的體系能量，根據(jù)能量最小原理，得到了最穩(wěn)定的摻雜體系，如圖1所示.圖1為摻雜后InNbO4的2×2×2超晶胞模型，N原子取代O1原子位，摻雜原子濃度為1.04%.本文使用CASTEP(Cambridge serial total energy package)程序進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算[9]，并利用廣義梯度近似(GGA)描述電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì).平面波截?cái)嗄転?40 eV，利用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，布里源區(qū)K點(diǎn)取樣選取為5×4×5，最后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析.

圖1 In16Nb16O63N的晶胞模型Fig. 1 The cell model of In16Nb16O63N

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化

幾何優(yōu)化之后InNbO4和N摻雜InNbO4的晶格常數(shù)如表1所示，可見(jiàn)優(yōu)化后InNbO4的晶格常數(shù)為a=10.450 ?，b=11.846 ?，c=4.946 ?，而實(shí)驗(yàn)值a=10.288 ?，b=11.542 ?，c=4.834 ?，對(duì)比發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近.如表1所示，N摻雜后晶格常數(shù)a、b及c都增大，使晶格體積相應(yīng)變大，這是由于N3+( 1.71 ?)的離子半徑大于O2-(1.40 ?)[7].

表1 InNbO4及N摻雜后晶胞的優(yōu)化晶格常數(shù)

3.2 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

圖2(a)和(b)是計(jì)算得到的InNbO4能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度.由圖2(a)可以看出，InNbO4禁帶寬度的計(jì)算值為3.16 eV，比實(shí)驗(yàn)值3.83 eV[8]小，這是因?yàn)樵趶V義梯度近似計(jì)算時(shí)，由于交換關(guān)聯(lián)作用勢(shì)不連續(xù)，導(dǎo)致得到的帶隙值一般都比實(shí)驗(yàn)值小[10].圖2(b)表明了InNbO4的價(jià)帶主要由O 2p軌道構(gòu)成.

圖2 InNbO4的(a)能帶結(jié)構(gòu)圖(b)態(tài)密度圖Fig. 2 (a) Energy band structure; (b) Density of states of InNbO4

圖3(a)和(b)分別為N摻雜InNbO4的能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度圖.如圖3(a)所示，N摻雜后InNbO4的帶隙值為2.50 eV，比計(jì)算得到的InNbO4帶隙值減小了0.66 eV.由圖3(b)可以看出禁帶中形成了N 2p局域能級(jí)，位于價(jià)帶邊緣O 2p的上方，從而改變了光催化過(guò)程中電子的躍遷方式，價(jià)帶中電子吸收較少的能量可躍遷到N 2p局域能級(jí)，然后再次吸收能量較小的光子躍遷到導(dǎo)帶，最終實(shí)現(xiàn)了N摻雜InNbO4在可見(jiàn)光下的響應(yīng).

圖3 In16Nb16O63N的(a)能帶結(jié)構(gòu)圖(b)態(tài)密度圖Fig. 3 (a) Energy band structure; (b) Density of states of In16Nb16O63N

3.3 光學(xué)性質(zhì)

本文計(jì)算了InNbO4以及N摻雜InNbO4在波長(zhǎng)300-800 nm之間的吸收光譜，并通過(guò)“剪刀算符”修正了帶隙0.67 eV.如圖4所示，N摻雜后InNbO4光吸收邊紅移，這主要是由于N 2p局域能級(jí)的形成.因此，得到與電子結(jié)構(gòu)結(jié)果一致的結(jié)論，即N摻雜可以使InNbO4的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū).

圖4 InNbO4和In16Nb16O63N的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of InNbO4 and In16Nb16O63N

3.4 能帶結(jié)構(gòu)示意圖

InNbO4的氧化還原性能可以由帶邊位置相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)體現(xiàn)，即催化劑的光生電子還原電勢(shì)必須負(fù)于H+還原為H2的電勢(shì)，光生空穴的氧化電勢(shì)必須正于OH-氧化為O2的電勢(shì).因此研究催化材料導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置具有重要的意義，我們利用下面公式得到體系的帶邊位置：

ECB=X- 0.5Eg+Ee

(1)

公式中ECB是導(dǎo)帶帶邊的還原電勢(shì)，X=是半導(dǎo)體各原子電負(fù)性的平均值，Ee的值為-4.5eV，Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度.利用公式(1)可以分別算出InNbO4和N摻雜InNbO4的帶邊位置，從而得到能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示，InNbO4導(dǎo)帶帶邊ECB值為-0.57eV，位于H2O/H2電位的上方；價(jià)帶帶邊EVB為3.26eV，位于O2/H2O電位的下方.N摻雜后，在O2p軌道以上0.66eV處形成局域能級(jí)N2p，而ECB和EVB與InNbO4相比基本不變，這表明N摻雜沒(méi)有改變InNbO4的氧化還原能力，并且N摻雜InNbO4具有可見(jiàn)光催化活性.這與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[8].

圖5 InNbO4 和In16Nb16O63N能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 5 Schematic illustrations for band structure of InNbO4 and In16Nb16O63N

4 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，對(duì)InNbO4進(jìn)行了摻雜研究，系統(tǒng)地分析了N摻雜對(duì)InNbO4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)的改變.計(jì)算結(jié)果表明，摻雜N后InNbO4的O2p軌道上方0.66eV處形成了N2p局域能級(jí)，為光生電子躍遷提供了跳板，使電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致光吸收邊紅移，進(jìn)而增強(qiáng)了光吸收性能.本文的計(jì)算結(jié)果清楚地解釋了N摻雜InNbO4實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光響應(yīng).

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N doping influences on electronic structure of InNbO4from first-principles calculations

ZHOU Chang-Ping1, LAN Ben-Yue1, SHI Hai-Feng1, 2

(1. School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Indium niobate (InNbO4), as a wide band gap (3.83 eV) photocatalyst, could split the water and decompose the organic compounds under UV light irradiation. Recently, nitrogen doping InNbO4was prepared and exhibited the photocatalytic activity of hydrogen generation upon visible light irradiation. In order to explain this phenomenon, the geometry structure, density of states and optical properties of N doped InNbO4were investigated by first-principles method based on the density function theory. The calculated band structures indicated that some N 2p states were located above the valance band, which led to the reduction of the electron transition energy. The absorption spectra showed that the N-doped InNbO4shifted its absorption edge from UV region to visible light region.

First-principles; InNbO4; N doping; Electronic structure

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.024

2014-08-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21203077)

周長(zhǎng)平(1993—),男，安徽蕪湖人，碩士研究生，主要從事光功能材料研究.

史海峰.E-mail: hfshi@jiangnan.edu.cn

O641

A

1000-0364(2015)06-1055-04