立方相Ag3PO4(111)面原子幾何及弛豫結構的第一性原理計算

馬新國, 劉 娜, 祝 林, 徐國旺,2, 黃楚云,2

(1. 湖北工業大學理學院, 武漢430068; 2. 湖北工業大學太陽能高效利用湖北省協同創新中心, 武漢 430068)

立方相Ag3PO4(111)面原子幾何及弛豫結構的第一性原理計算

馬新國1, 2, 劉 娜1, 祝 林1, 徐國旺1,2, 黃楚云1,2

(1. 湖北工業大學理學院, 武漢430068; 2. 湖北工業大學太陽能高效利用湖北省協同創新中心, 武漢 430068)

采用平面波超軟贗勢方法研究了立方相Ag3PO4(111)面的表面能和表面原子弛豫結構. 首先對Ag3PO4(111)面的八種不同原子終止結構的體系總能量進行計算, 結果表明B種表面模型被證實為最穩定的(111)面原子幾何結構. 針對該表面結構, 探討了表面能和原子弛豫與模型中原子層數和真空厚度的關系, 當原子層數為24層, 真空厚度為0.6 nm時, 表面能收斂于1.41 J/m2(LDA-CAPZ)和1.39 J/m2(GGA-PBE). 表面原子弛豫后, 表面兩個三配位的Ag原子均向里移動, 超過0.06 nm, 而表面次層的O原子則均向外移動約0.0042 nm, 導致弛豫后暴露在最表面的是O原子, 同時表面原子的核外電子向表面內部發生轉移, 結構趨于穩定. 這些結果為進一步深入研究Ag3PO4表面的光催化活性起源提供理論支持.

第一性原理； 磷酸銀； 表面結構； 弛豫

1 引 言

尋找可見光輻照下可直接光解水制氫和光降解污染物的高活性半導體光催化材料一直是光催化領域的研究熱點[1, 2]. 目前具有比P25(TiO2)性能更優越的金屬氧化物光催化材料屈指可數[3]. 2010年,朱永法等首次發現單斜相BiPO4具有極高的光催化活性, 其面積比活性是P25(TiO2)的30倍以上, 但是其對光譜的響應小于300 nm[4, 5]. 隨后, 葉金花等[6]發現立方相Ag3PO4的一種新用途: 以磷酸銀為催化劑, 降解亞甲基藍過程中其催化速率比單斜相BiVO4和商業TiO2-xNx光催化劑要快數十倍, 其吸收閥值大于500 nm, 是一種極具發展潛力的新型可見光催化材料. Ag3PO4半導體材料具有強氧化性的特點已經引起了大家的廣泛關注. 目前的研究主要集中在材料的化學合成與微觀形貌分析[6-8], 在晶體結構與光催化性能之間的關系等方面已經有相關報道[9,10].

光催化劑的表面結構很大程度決定著其表面光催化活性和反應過程. 一般而言, 具有高表面能的晶面具有更高的光催化活性. 然而, 在化學合成過程中, 具有高活性的晶面往往很小或者很快消失. 為此增大高活性晶面的表面積, 需要特定的合成條件. 例如TiO2(101)面的表面能為0.44 J/m2, 其活性較低, 而(001)的表面能為0.9 J/m2, 卻顯示出了更高的活性[11]. 最近,Ye等[8]開展了Ag3PO4晶面與光催化性能的系統研究, 他們通過控制特定晶面的生長, 有效提高了Ag3PO4的光催化活性. 進一步, 他們成功合成出了具有Ag3PO4(111)面的半導體光催化劑, 暴露的(111)面具有比(100)和(110)面更高的表面能, 因而顯示出了更高的光氧化活性, 即(111)面具有10倍于(100)和(110)面的氧氣生成率[12]. Zheng等[13]也對這些表面的光催化活性進行了深入研究, 得出了相似結果. 盡管實驗已經證實了Ag3PO4(111)面具有最高的光催化活性, 但是在實驗上精確的探測Ag3PO4(111)面完整的表面結構信息仍然十分困難, 致使目前在材料的表面原子幾何結構與光催化活性之間的機理研究仍然沒有完全展開. 因此, 本文試圖建立Ag3PO4(111)面模型, 通過計算表面模型的體系總能量和原子弛豫過程, 確定表面的原子幾何結構, 為進一步深入理解該表面的活性起源提供理論支持.

2 物理模型和計算方法

立方相Ag3PO4晶體結構的空間群為P4-3n(NO. 218). 采用XRD(Cu Kα)獲得的晶體結構以PO4四方體為單元構成的體心立方結構, 即PO4單元位于八個頂點和體心位置上[14]. 尤其需要注意的是晶胞中六個Ag原子被分配到十二個位置上, 也就是說, 這十二個位置中有一半位置被Ag占據, 有一半為空位置, 這里Ag原子坐標為(0.25, 0, 0.50). 圖1顯示了Ag原子與周圍的四個O原子配位, P原子與周圍的四個O原子配位. 而每個O原子與周圍的三個Ag原子和一個P原子形成四配位. 對該結構沿垂直[111]方向進行剪切, 由于斷鍵情況和原子位置的不同, 存在八種不同的表面原子終止結構, A類結構: 最表層終止于三個Ag原子, 均為三配位, 次層是三個O原子, 均為三配位, 第三層是O原子, 為三配位. B類結構: 最表層終止于兩個Ag原子, 均為三配位, 次層是三個O原子, 其中兩個為三配位, 一個為二配位, 第三層是O原子, 為三配位. C類結構: 最表層終止于一個Ag原子, 為三配位, 次層是三個O原子, 其中一個為三配位, 兩個為二配位, 第三層是O原子, 為三配位. D類結構: 最表層終止于三個O原子, 均為二配位, 次層是O原子, 為三配位. E類結構: 最表層終止于兩個O原子, 均為二配位, 次層是O原子, 為三配位, 第三層是P原子, 為三配位. F類結構: 最表層終止于一個O原子, 為二配位,次層是O原子, 為三配位, 第三層是P原子, 為二配位. G類結構: 最表層終止于一個O原子, 為三配位,次層是P原子, 為一配位. H類結構: 最表層終止于一個P原子, 為一配位, 次層是Ag原子, 均為三配位. 其剪切位置如圖1所示.

圖1 立方相Ag3PO4的晶胞結構及垂直[111]方向的八種剪切位置. 黑色球、小灰球、大灰球分別表示O、P和Ag原子Fig. 1 The crystal cell of cubic Ag3PO4 and the eight sliced sites at vertical [111] direction. Black, small gray and big gray spheres represent the O, P and Ag atoms, respectively

本工作采用了基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法研究Ag3PO4半導體表面的原子幾何結構和弛豫結構[15]. 在計算八種不同的表面原子終止結構的體系能量時, 分別采用了局域密度近似(LDA)中的CA-PZ方案[16]和廣義梯度近似(GGA)中的PBE方案[17], 在研究表面原子弛豫時采用了PBE方案. 在描述離子實與價電子之間的相互作用時, 選取的價電子組態分別為O: 2s22p4,P: 3s23p3,Ag: 4d105s1. 平面波截斷能設置為400 eV, 第一布里淵區采用Monkhorst的K空間網格6×6×1[18]. 在幾何優化計算中, 自恰收斂精度設置為1×10-6eV/atom, 原子間的力場收斂精度設置為0.1 eV/nm, 最大位移設置為5×10-5nm, 最大應力設置為0.02 GPa. 采用平面波與原子軌道線性組合法相結合, 計算體系中的密立根(Mulliken)電荷和鍵布居數[19, 20].

3 結果與討論

3.1 表面原子幾何結構

根據上面八種表面原子終止結構, 分別建立了32個原子的晶體表面原胞, 其化學式均為Ag12P4O16, 將它們置入一個方形空腔中, 選取真空厚度為0.6 nm, 初始晶胞參數a0=b0=0.8645 nm, r=120o, 這里分別采用LDA-CAPZ和GGA-PBE方法計算體系的總能量, 其結果如表1所示.

對于Ag3PO4(111)面的八種終止原子結構模型, 它們總的原子數相同, 同種原子個數也相同, 在僅考慮近鄰成鍵情況下, 表面內層原子所處的環境結構相同, 但外表層原子的環境卻有很大的 區別, 因而八種模型的體系總能量也應不同. 這八種結構模型的體系總能量中大部分計算結果較好地達到了設定的收斂度. 可以看出, 表面原子幾何結構優化后, 用LDA-CAPZ和GGA-PBE方法計算的B類表面結構體系的總能量比其它七種表面結構體系的總能量分別低0.2436—15.3238 eV和0.2700—8.7706 eV. 根據總能量最小原理, B類表面原子終止結構是Ag3PO4(111)面最可能出現的表面原子幾何構型, 如圖2所示. 從而對文獻[12]和[13]中關于該表面原子終止結構從能量上得到解釋.

表1 八種表面原子終止結構模型的體系總能量和平均原子能量收斂度

圖2 立方相Ag3PO4(111)面24層模型圖. 黑色球、小灰球、大灰球分別表示O、P和Ag原子Fig. 2 The 24-layer model of cubic Ag3PO4(111) surface. Black, small gray and big gray spheres represent the O, P and Ag atoms, respectively

3.2 表面能

在建立的表面模型中, 真空厚度和原子層數對表面能和表面弛豫的計算結果有很大關系[21,22]. 由于參與弛豫的原子層可能不僅僅限于表面幾層, 為了獲得可靠的結果, 重建了B類表面原子結構模型, 分別考慮不同原子層數和不同真空厚度的表面能收斂情況. 具體通過表面原子幾何結構優化, 獲得穩定的表面結構, 最終以確定合適的表面結構模型參數. 表面能定義為

Esurf=(Eslab-NEbulk)/2A,

(1)

式中N為表面單胞所含的Ag3PO4分子數; Esurf為含有N個分子的表面所具有的表面能; Eslab為含有N個Ag3PO4分子的表面單胞能量; Ebulk為體相中每個Ag3PO4分子的能量; 2A為表面單胞上下總表面積.

首先采用LDA-CAPZ和GGA-PBE計算方法研究了原子層數為16的B類表面模型的表面能, 發現真空厚度為0.4 nm時, 這兩種方法計算出的表面能收斂度均達到了0.01 J/m2, 這與文獻[21]中在研究金紅石型TiO2(110)面時情況一致.

圖3 原子層數為16層時表面能與真空厚度的關系Fig. 3 Dependence of surface energies on vacuum space thickness with atomic layer of 16

圖3顯示了優化后的表面能與真空厚度的關系. 從圖3中看到當真空厚度小于0.3 nm時表面能的變化很大, 說明了當真空厚度小于或者接近于晶體內原子間的平衡距離時(0.2 nm左右), 模型內真空分隔的上下表面之間表現出很強相互作用. 為了減少真空厚度在研究表面層數與表面能關系的影響, 我們選取了更厚的真空層(0.6 nm)來消除兩表面間的相互作用.

圖4 真空層厚度為0.6 nm時表面能與原子層數的關系Fig. 4 Dependence of surface energies on the number of atomic layer with vacuum space thickness of 0.6 nm

從圖4中可以看到, 表面能與建立的表面層數有較大的關系. 當原子層數達到24層時, 表面能收斂于1.41 J/m2(LDA-CAPZ)和1.39 J/m2(GGA-PBE), 收斂度小于0.002 J/m2, 這個結果稍小于文獻[12]和[13]中用其他方法計算的表面能為1.65 J/m2. 將他們的模型與我們前面的八種表面結構模型相比較, 很容易發現他們認定的Ag3PO4(111)表面原子幾何結構實際為本文中A類結構模型. 事實證明, B類結構模型比A類結構模型具有更低的表面能, 即具有更穩定的結構. 我們計算的A類結構的表面能約為1.53 J/m2, 比B類結構的表面能稍大. 這里沒有發現像金紅石型TiO2(110)面出現的表面能與原子層數關系那樣的奇偶行為[21]. 而對于原子層數為16的B類表面模型, 當真空厚度為0.6 nm時,其表面能為1.94 J/m2.對該表面原子幾何結構優化后, 表面原子發生了明顯的弛豫現象, 表面能有較大幅度的降低, 表面結構趨于更穩定.

3.3 表面原子弛豫

表面原子16層24層ΔX/nmΔY/nmΔZ/nmΔX/nmΔY/nmΔZ/nmAg10.0101-0.0089-0.06580.0098-0.0082-0.0608Ag2-0.00390.0023-0.0661-0.00270.0020-0.0631O1-0.00110.00280.0045-0.00160.00320.0042O2-0.0009-0.00240.0045-0.0011-0.00260.0042O30.0014-0.00220.00450.0017-0.00240.0042O4-0.00520.0039-0.01240.00440.0049-0.0122

表3列出了理想表面和弛豫表面原子間的鍵長及鍵布居數. 從表中可以看出, 弛豫后表面幾層原子的鍵長發生了較大的變化, 鍵長均變短. 其中Ag1—O5鍵長變化最為明顯, 收縮了0.0263 nm, 同時O4—Ag5鍵長也有較大的收縮, 使其成為表面O—Ag鍵中最短的鍵長, 僅有0.2129 nm, 這可能與O4失去上方的一個配位有關. 由于半徑較大的Ag離子電子云易被周圍極化力較強的O離子極化, 表面Ag離子失去上方鍵連的O離子, 其對稱性降低, 離子極化程度比體相中相對要高. 根據鍵型變異原理, 離子的極化程度越高, 其鍵能越大, 鍵長應該越短, 這可能是導致與Ag離子相連的Ag1—O5、Ag2—O1和Ag2—O6鍵在弛豫后, 出現鍵長縮短的主要原因. 由于O離子半徑比Ag離子半徑大, 而且弛豫后表面O離子中心位于Ag3PO4(111)面的最表面處. 因而暴露在Ag3PO4(111)面的最表面是未滿配位的O原子.

表3 原子間鍵長及鍵布居數

立方相Ag3PO4(111)面的表面原子發生弛豫后, 其表面原子上的核外電荷分布將發生改變. 表4為理想表面和弛豫表面通過Mulliken布居分析后的表面各原子核外電荷電量. 可以看出, 弛豫后Ag1和Ag2原子的核外電荷電量分別增加了0.01 和0.02, 而O4原子的核外電荷電量也增加了0.09, 這與他們向表面內部弛豫有關. 而O1、O2和O3原子的核外電荷電量分別減少了0.02—0.03, 這些減少的負電荷轉移到了 P1原子上, 使P1原子的核外電荷電量增加了約0.06, 而其它原子沒有發生明顯的凈電荷轉移. 總體上表現出表面懸掛鍵上多余的電荷向表面內層原子轉移, 導致表面原子之間的相互作用也隨之發生改變, 體系總能量降低.

表4 Mulliken凈電荷布居數 (單位電量)

4 結 論

采用密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法獲得Ag3PO4(111)面原子幾何和原子弛豫結構的數據.通過對八種不同原子終止結構的體系總能量進行計算, 發現B類表面結構最為穩定. 隨后進一步對該結構進行原子幾何結構弛豫, 結果顯示了表面的Ag原子向表面里移動, 而次層的O1、O2和O3原子則向表面外移動, 使原來位于Ag原子下方的O原子移動到最表面. 因此, Ag3PO4(111)面應終止于三個O原子, 其中兩個為三配位, 一個為二配位, 次層為兩個Ag原子, 均為三配位. 而且表面原子的弛豫,使得表面原子的核外電荷發生了重新分布, 即表面懸掛鍵上多余的電荷向表面內層轉移. 總體來說, 表面原子幾何結構弛豫與建立的表面模型有較大關系, 并通過結構優化以及體系能量的比較, 證實了這里獲得的表面原子弛豫結果是可信的.

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First-principles calculations on the geometry and relaxation structure of cubic Ag3PO4(111) surface

MA Xin-Guo1,2, LIU Na1, ZHU Lin1, XU Guo-Wang1,2, HUANG Chu-Yun1,2

(1. School of Science, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China; 2. Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

First-principles calculations based on the plane-wave ultrasoft pseudopotential method have been taken to investigate the surface energy and structure of cubic Ag3PO4(111) surface. There are eight different structures of cubic Ag3PO4(111) surface because different atoms are terminated on the surface layers. The calculated results show that the B model is much more stable than other seven structures. By investigating the effect of variable vacuum width and slab thickness on the surface energies and surface atomic displacements, the surface energies are converged to 1.41 J/m2(LDA-CAPZ) and 1.39 J/m2(GGA-PBE) for slab thickness of 24-atom layers and vacuum width of 0.6 nm. At last, by the atomic relaxation of surface structure, the two threefold coordinated Ag atoms are inward relaxation of more 0.06 nm, and three O atoms in sublayer are outward relaxation of about 0.0042 nm. So O atoms are exposed to the outermost surface, while part of electrons upon O atoms transfer from the surface to internal atoms, the structure becomes more stable.This study serves as an initial and important step toward more in-depth analysis of the photocatalytic activity origin of Ag3PO4surface.

First-principles; Silver orthophosphate; Surface structure; Relaxation

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.026

2014-12-11

國家自然科學基金(51102150,51472081);中國博士后基金(201104085);湖北工業大學高層次人才啟動基金(GCRC13014)

馬新國(1978—),男，湖北漢川人，博士，副教授. E-mail： maxg2013@sohu.com

黃楚云. E-mail： chuyunh@163.com

O485

A

1000-0364(2015)06-1064-07