Au-Si6-Au納米結點電子輸運行為的理論計算

程曉洪， 張淑華， 柳福提，3*

(1.宜賓學院 物理與電子工程學院， 四川 宜賓 644007； 2.宜賓學院 實驗與教學資源管理中心， 四川 宜賓 644007；3.宜賓學院 計算物理四川省高校重點實驗室， 四川 宜賓 644007)

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Au-Si6-Au納米結點電子輸運行為的理論計算

程曉洪1， 張淑華2， 柳福提1，3*

(1.宜賓學院 物理與電子工程學院， 四川 宜賓 644007； 2.宜賓學院 實驗與教學資源管理中心， 四川 宜賓 644007；3.宜賓學院 計算物理四川省高校重點實驗室， 四川 宜賓 644007)

運用密度泛函理論結合非平衡格林函數的方法，對Si6原子鏈與兩半無限Au(100)-3×3電極耦合構成納米結點的電子輸運行為進行了理論模擬，對結點在不同距離下的電導、結合能進行了計算，結果得到當兩電極距離為2.219 nm時，結點結合能較大，結構比較穩定，此時Si-Si平均鍵長為0.213 nm，Si-Au鍵長為0.228 nm.對于穩定結構結點，平衡電導為1.093 G0，電子主要通過Si原子的px與py態電子形成的π鍵進行傳輸；在-1.2～1.2 V的電壓范圍內，Si原子鏈導體具有比較穩定的電導，表現出類似金屬的導電特性，其I-V曲線近似為直線關系．

納米結點; 硅原子鏈; 電子輸運; 第一性原理

連接分子器件的導體必須不斷微型化，其極限模型單原子鏈導體的電子輸運特性成為當前大家關注的熱點問題.由于其尺寸的限制，它具有許多不同于其塊體材料的重要性質.電子傳輸以彈道輸運為主[1]，對其導電特性的研究可以進一步擴展人們對介觀系統電子輸運的理解[2].許多學者從理論上對Ag、Al、Au、Cu、Ir、Na、Pt等金屬原子鏈的電子輸運特性進行了深入的研究[3-7]，發現電導量子化現象，電導隨原子數目的增加發生周期振蕩變化的現象.還有研究表明半導體或絕緣體的單原子鏈的導電性可能比金屬原子鏈還好，如直線C原子鏈的電導大于Au原子鏈[8].因此非金屬元素及其化合物材料如Ge、Sn、S、AlP、GaAs、CdS、ZnSe、SiC等原子鏈的電導也得到了極大的關注[9-12].在實驗上，人們可以運用力學可控劈裂結(MCBJ)等方法構造各種納米結點，利用掃描隧穿顯微鏡(STM)對其電導進行測量.目前，基于密度泛函理論(DFT)結合非平衡格林函數(NEGF)方法是公認為比較精確的處理介觀體系電子輸運重要方法.鑒于Si低維材料在納米器件中的重要應用前景，許多研究者對Si團簇[13-14]、納米線[15-17]、納米管[18-19]的電子輸運性質進行了廣泛的研究，為Si納米線在納米器件中設計與應用提供了重要參考.為了模擬STM測量納米級導體電導的實際情形，更好地理解量子傳輸機理，本文以Si6原子鏈與Au電極相連構成Au—Si6—Au三明治結構納米結點，采用DFT結合NEGF的方法對其電子輸運行為進行第一性原理模擬計算．

1 計算模型與方法

由于原子鏈與電極相連構成一個兩極模型，其結構包括中央散射區及兩半無限電極，其中左、右兩半無限電極為理想晶體結構，而中央散射區是由原子鏈及若干電極層組成.為了盡可能地模擬掃描隧道顯微鏡工作的實際情況，減少結點處耦合形貌對原子鏈電子傳輸的影響，在Si6原子鏈與Au電極的耦合處增加了5個Au原子金字塔形的耦合結構，讓原子鏈兩端Si原子在Au電極的頂位上相互作用，讓Si6原子鏈、左7層電極、右6層電極Au原子相互作用一起構成中央散射區.研究發現在小電壓下，有限截面Au電極與周期三維體系電極特別是(100)晶體方向給出的輸運特性幾乎完全一致[20]，所以本文中的電極都選擇Au(100)有限截面，同時為了考慮鏡像效應，在垂直電子輸運方向(z軸)取3×3的超晶胞，計算模型如圖1所示.采用DFT[21]+NEGF[22]的方法，以SIESTA程序[23]作為DFT計算平臺，獲得單粒子Kohn-Sham哈密頓量，運用SMEAGOL[24]程序對連接在兩個半無限長Au(100)-3×3電極之間Si原子鏈的電子輸運行為進行完全自洽的計算．

圖1 硅原子鏈納米結點的結構Fig.1 The structure of the silicon chain nanoscale junctions

在非平衡格林函數方法中，可以根據非周期性開放系統的哈密頓量求解計算模型體系的推遲格林函數GR：

(1)

當施加一定的電壓后，通過結點的電流可以通過Landauer-Buttiker[25]公式

(2)

(3)

求出，式(3)中的

有了透射率按(4)式求出體系的平衡電導

(4)

(5)

由密度矩陣可以進一步算出非平衡態下的電子密度，

(6)

在計算中，交換關聯能選取Perdew和Zunger[26]所提出的參數化泛函形式進行局域密度(LDA)近似，Au的價電子組態為5d106s1，Si的價電子組態為3s23p2.電極Au原子的價電子用單函數數值基組(SZ)進行展開，而Si原子的價電子用雙函數數值基組(DZ)，內層芯電子全部采用Troullier-Martins標準模守恒贗勢[27]來有效代替庫侖勢.截斷能的大小選取為200Ry，收斂標準為10-4eV.在垂直于電子輸運方向的二維布里淵區內分為4個不可約點，布里淵區K點取樣為2×2×100.在電荷密度積分計算中，在復平面上沿著半圓選擇50個積分點進行計算，而虛軸選擇20個能量積分點、費米分布函數選擇20個積分點來進行．

2 計算結果與討論

2.1 結點電導、結合能隨距離的變化關系

當結點在某一距離(用dz表示，如圖1所示)時，我們先固定兩電極的原子，讓兩金字塔底間的所有原子發生弛豫，進行幾何結構的優化，找到能量最低的結構，然后再計算平衡電導與結點的結合能.為了考察結點電導隨兩電極之間距離變化的關系，我們不斷增加兩極之間的距離dz，分別計算不同dz下的平衡電導，得到的結果如圖2所示.在曲線中電導用方框表示，其值對應左側縱坐標軸.當dz=2.179 nm時，結點平衡電導為1.308G0(G0=2e2/h，為量子化電導單位，其中e為電子電荷量，h為普朗克常量)；隨著兩極距離的增大，電導有逐漸減小的變化趨勢，直至當dz=2.299 nm時，此時電導減小為0.852G0；當dz=2.379 nm時，電導增大到1.181G0，在此距離下，Si鏈中間兩個原子之間的距離變大，即將發生斷裂，原子之間的作用情況與之前不同，通過分析透射譜發現此結構結點更有利于電子傳輸，所以電導反而還略有變大的趨勢.但此后隨著距離繼續增大時，電導快速減小，如當dz=2.419 nm時，電導驟然下降到0.098G0，此時意味著結點內原子耦合很弱，原子鏈可能已經斷裂.從計算結果容易看出，結點平衡電導G隨兩極距離dz的變化非常明顯，在dz變化不到0.3 nm的范圍內，電導G卻有一個數量級的變化，這充分說明兩電極之間的距離對結點的電導有決定性的影響作用，而這也恰好就是STM靈敏度很高的物理機制.在不同的距離下，由于結點處原子間的相互作用，經過充分弛豫后的幾何結構不同，電子云空間分布情況發生變化，從而電子通過結點傳輸的行為也就不完全一樣.如當dz=2.219 nm時，Si原子鏈中的鍵長依次為0.212、0.215、0.210、0.215、0.212 nm，成對稱分布，平均Si-Si鍵長為0.213 nm，比自由鏈中的原子鍵長要小，相互作用較強，使得能級發生移動與展寬.原子鏈中的成鍵情況可用Si≡Si-Si≡Si-Si≡Si來簡單的表示，正是由于存在Si≡Si三鍵(共用三個電子對)、Si-Si單鍵(共用一個電子對)的交替變化，因而出現鍵長的交替變化.兩端Si原子存在未滿的懸掛鍵，因而可與兩電極的Au原子的電子相互作用，耦合處Au與Si原子之間的鍵長dAu-Si=0.228 nm.而隨著結點的拉伸，原子鏈中的鍵長發生變化，金字塔頂的Au原子與Si原子之間的距離也隨之發生改變.當dz=2.419 nm時，dAu-Si=0.229 nm，Si鏈的平均鍵長為dSi-Si=0.245 nm，而中央兩個Si原子之間的距離長達0.337 nm，相互作用很弱，化學鍵可能已經斷裂，結構如圖2中的插圖所示，此時結點電導很小．

圖2 結點電導、結合能隨兩極距離的變化關系Fig.2 Conductance and the cohesion energy of junctions as a function of distance

為找到結點的穩定結構，計算了不同dz下結點中央散射區的結合能，ΔE=E(Au-Si6-Au)-E(Si6原子鏈)-E(Au電極)，其中E(Au-Si6-Au)是中央散射區Si6原子鏈與Au原子的總能量，E(Si6原子鏈)是孤立Si6原子鏈的能量，E(Au電極)為孤立Au電極的能量.結果也如圖2所示，在曲線中結合能用圓圈表示，其值對應右側縱坐標軸.從圖2中很容易看出，兩電極距離dz從2.179 nm逐漸增加到2.459 nm的過程中，當dz=2.219 nm時，結合能比較大，表示此時結點結構比較穩定，我們稱這個位置時的結構為穩定結構，此時兩側對頂位的Si-Au鍵長都為0.228 nm，原子鏈中Si-Si平均鍵長為0.213 nm，結點的平衡電導為1.093G0，比其他文獻計算得到相同數目原子的Al[2]、Ag[6]等金屬原子鏈的平衡電導值大．

2.2 透射譜與投影態密度

對于穩定結構時的結點，當電壓為零時，它的透射率隨入射電子能量的變化關系(透射譜)如圖3中下半部分所示，從圖3中容易看出，在費米面EF(本文中已設置為零)附近有4個明顯的透射峰，對應于原子鏈的分子軌道.最高占居軌道(HOMO)隧穿共振峰位于E-EF=-0.743 eV處，而最低未占據軌道(LUMO)隧穿共振峰位于E-EF=0.109 eV處，它比HOMO峰更靠近費米能級，說明低能量電子主要是通過原子鏈的LUMO進行傳輸的.在費米能級處的透射率為1.093，因此平衡電導G=1.093G0.為了進一步分析電子隧穿通道的主要構成，我們計算了Si原子鏈的投影態密度(PDOS)，結果如圖3中上半部分所示.由于計算得到投影到Si原子鏈的px、py的態密度基本上相等，圖3中把兩者合在一起用px+py來表示.從圖3中很容易發現，px+py曲線形狀與透射譜基本一致，這說明電子通過結點時，對傳輸起主要作用的是Si原子的px、py軌道相互作用形成的π鍵，形成了透射共振的LUMO峰，而s、pz軌道電子局域性較強，對電子傳輸的貢獻較小．

圖3 穩定結構結點的態密度與透射譜Fig.3 Density of states and transmission coefficient of junctions as a function of energy in equilibrium position

2.3 電流—電壓關系

圖4 穩定結構結點的電流隨外電壓的變化關系Fig.4 The current as a function of bias for junctions in equilibrium position

圖5 穩定結構結點不同電壓下的透射譜Fig.5 Transmission coefficient of junctions as a function of energy under different bias for junctions in equilibrium position

3 結論

運用密度泛函理論結合非平衡格林函數的方法，對Si6有限長原子鏈耦合在Au(100)-3×3兩電極之間形成納米結點的電子輸運行為進行了第一性原理計算.考察了結點在不同距離下的平衡電導、結合能，結果發現當兩極距離dz=2.219 nm時，結點結合能取得極大值，結構最穩定，此時原子鏈中Si-Si的平均鍵長為0.213 nm，原子鏈兩端與電極耦合的Si-Au鍵長為0.228 nm.對于穩定結構的平衡電導為1.093 G0，電子傳輸主要通過Si原子的px與py軌道電子形成的π鍵進行的；在-1.2～1.2 V的電壓范圍內，透射譜形狀基本不變，透射共振峰的位置向低能量方向移動，其I-V曲線近似為直線，表現出類似金屬的導電特性，說明Si原子鏈在不同電壓下具有比較穩定的電子輸運行為.希望本文預測出的電子傳輸特性能引起實驗工作者的興趣，在實驗上得到成功測量，為Si原子鏈分子器件的設計提供重要參考．

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Theoretical calculation of electron transport behavior of Au-Si6-Au nanoscale junctions

CHENG Xiaohong1， ZHANG Shuhua2， LIU Futi1，3

(1.School of Physics and Electronic Engineering of Yibin University， Yibin， Sichuan 644007;2.Centre for Experimental and Teaching Resource Management of Yibin University， Yibin， Sichuan 644007;3.Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province of Yibin university， Yibin， Sichuan 644007)

Electron transport behavior of Au-Si6-Au nanoscale junctions, which consists of six silicon atoms sandwiched between two semi-infinite Au(100)-3×3 electrodes, were investigated with combination of density functional theory and the non-equilibrium green’s function method from first principles. We calculated conductance and the binding energy in different distance. The results show that the binding energy of junctions is near to maximum and the structure is stable whendz= 2.219 nm. The corresponding average length of Si-Si and Si-Au bond is 0.213 nm and 0.228 nm, respectively. Besised, the equilibrium conductance is 1.093G0. The electrons transmit mainly through the tunneling channel of bonds formed bypxandpyorbital electrons of Si atoms. In voltage range from -1.2 to 1.2 V, silicon atomic chain conductor has a stable electron transport behavior, and theI-Vcurve of the junctions show approximate linear feature similar to the metal conductor.

nanoscale junctions; silicon atomic chain; electron transport; first principles

2015-05-11.

四川省自然科學基金項目(13ZB0207)；宜賓學院科研基金項目(2012S12).

1000-1190(2015)06-0861-06

O469

A

*通訊聯系人. E-mail: futiliu@163.com.