稀土元素在鋼中作用機理與研究現狀

富曉陽，楊吉春，趙莉萍，李明冬

（內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

稀土元素在鋼中作用機理與研究現狀

富曉陽，楊吉春，趙莉萍，李明冬

（內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

綜述了近年來稀土鋼研究的發展概況，根據稀土元素在鋼中的凈化、變質、細化晶粒、微合金化作用機理，以及白云鄂博礦輕稀土元素的特點，并結合生產實踐和科學研究，提出了稀土在鋼中微合金化作用的難點及可能的解決途徑。

稀土；凈化；變質；細化晶粒；微合金化

稀土元素在地幔中含量輕微，但在地殼中分布極為廣泛，數量多，在元素周期表中位置十分特殊，其金屬性僅次于堿金屬和堿土金屬。因其獨特的電子殼結構，4f殼層結構的能價態可變和大原子尺寸的特點，使其成為極強的凈化劑和潔凈鋼夾雜物的有效變質劑，以及有效控制鋼中弱化源、降低局域區能態和鋼局域弱化的強抑制劑。

包頭的白云鄂博礦和美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦是世界上最大的兩個輕稀土礦，而芒廷帕斯礦已經封存。目前中國的稀土冶煉分離年生產能力20萬t，超過世界年需求量的一倍，美日等國家都從中國進口囤積大量稀土資源，造成中國稀土資源儲量的急劇減少［1］。目前國內北方已經組建了包鋼稀土集團，統一管控以白云鄂博礦稀土礦為代表的輕稀土資源。白云鄂博礦主要為鈰組稀土，出產氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化鐠釹及釤銪等。目前由于生產的原料和價格等原因，煉鋼中多添加以鈰（Ce）為主的混合稀土金屬。隨著科技和新材料的發展，稀土資源中的釹、鈰稀土元素的大量提取和應用，其副產品高鑭（La 80%～90%）混合稀土金屬得到了開發和利用。作為一種稀缺的戰略資源，稀土元素越來越多地應用在高性能、高附加值的新鋼種新材料中。

本文對近年來稀土在鋼中的應用和機理研究進行了總結，為稀土元素在鋼中的進一步應用提供新的思路。

1 稀土在鋼中的作用機理

1.1 凈化作用

稀土在鋼中的凈化作用主要表現在可深度降低氧和硫的含量，研究表明，鈰與銻、錫、鉛等彼此降低活度，增加溶解度，有利于減少低熔點元素的有害作用，形成熔點較高的化合物，提高鈮、釩、銅、鈦等合金元素的利用率［2～4］。稀土還能抑制這些雜質在晶界上的偏析。稀土降低氫的擴散系數，延緩氫在裂紋尖端塑性區的富集，從而使裂紋擴展的孕育期和斷裂時間延長［5］。

1.2 變質作用

稀土加入鋼中能改變夾雜物的性質、形態和分布。夾雜物的形態控制是稀土在鋼中的主要作用之一。在含有少量Mn、用Al脫氧的鎮靜鋼中加入稀土，會形成高熔點的在晶內任意分布的球形夾雜，取代沿晶界分布的第二類硫化物。當稀土加入量適宜，稀土硫化物可完全取代MnS。稀土化合物在熱加工變形時，仍保持細小的球形或紡錘形，較均勻地分布在鋼材中，消除了原先存在的沿鋼材軋制方向分布的呈長條狀MnS等夾雜，明顯地改善橫向韌性、高溫塑性、焊接性能、疲勞性能、耐大氣腐蝕性能等。稀土夾雜物的熱膨脹系數和鋼的近似，可避免鋼材熱加工冷卻時在夾雜物周圍產生大的附加應力，有利于提高鋼的疲勞強度。夾雜物的變質，能增加夾雜物生成處的晶界抵抗裂紋形成與擴展的能力［6，7］。

1.3 細化晶粒

稀土對鋼的結晶組織的影響主要是使晶粒變細、等軸晶率提高，其機制是稀土的化合物充當了結晶的非自發核心。稀土對結晶組織的影響主要表現為細化二次枝晶間距。二次枝晶間距的大小將影響顯微偏析、夾雜及疏松，因而對機械性能產生影響。稀土元素在鋼中形成較高熔點的化合物，在鋼液凝固前析出，呈細小的質點分布在鋼液中，作為非均質形核中心，降低鋼液結晶的過冷度，因而可細化鋼的凝固組織，減少偏析，實現凝固組織控制［1，2］。

1.4 微合金化作用

稀土元素的微合金化包括微量稀土元素的固溶強化，稀土元素與其它溶質元素或化合物的交互作用、稀土原子的存在狀態（原子、夾雜物或化合物）大小、形態和分布，特別是在晶界的偏聚，以及稀土對鋼的表面和基體組織結構的影響等。由稀土-鐵系相圖可知，稀土元素在鐵液中與鐵原子是互溶的，但其在鐵基固溶體中的分配系數極小，在鐵液凝固過程中，被固／液界面推移最后富集于枝晶間或晶界。稀土元素在鐵中的固溶度很難以常規的方法來測定，用內耗法、X射線測定晶格常數法、非水電解分離夾雜物和ICP光譜等方法測稀土合金化量等說明稀土固溶量基本在百萬分之幾到十萬分之幾，還有的達到萬分之幾。由于稀土原子半徑比鐵原子約大50%，通常認為不宜形成固溶體，但稀土元素與典型非金屬元素之間的典型極化作用，導致其原子半徑改變，可通過空位機制進行擴散，占據鐵的點陣極點，在晶內形成置換固溶體。固溶在鋼中的稀土往往通過擴散機制富集于晶界，減少了雜質元素在晶界的偏聚，強化了晶界，改善了鋼與晶界有關的性能。稀土可顯著降低鐵中碳、氮的脫溶量，使它們不能脫溶進入內應力區或晶體缺陷中去，減小了釘扎位錯的間隙原子數目，因而提高了鋼的塑性和韌性。另外，稀土影響碳化物的形態、大小、分布、數量和結構，提高了鋼的機械性能等［8，9］。

稀土還影響相變和改善組織。稀土影響鋼的臨界點，淬火鋼回火以及馬氏體和殘余奧氏體分解熱力學與動力學等。相關試驗觀察到稀土影響鋼的相變溫度Acl、Ar1、Ac3、Ar3、Ms、Mf等，改變相變產物的組織結構。在不同的稀土鋼中分別觀察到細化滲碳體、細化板條馬氏體亞結構或位錯馬氏體結構，改變鐵素體的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等現象［6］。

2 稀土在鋼中的作用及研究現狀

2.1 稀土在鋼中的作用

自20世紀60年代初以來，大量研究工作指出稀土對鋼的組織和性能有如下作用［1］：（1）改善力學性能；（2）提高疲勞性能；（3）改善機械加工性能；（4）改善焊接性能；（5）抑制回火脆性、降低韌-脆轉變溫度；（6）提高不銹鋼的耐點蝕能力；（7）改善熱加工性；（8）提高耐大氣腐蝕性；（9）提高熱強性；（10）改善高合金鋼焊縫金屬抗晶間裂紋形成能力；（11）改善淬透性；（12）提高抗氫致脆性；（13）提高耐磨性；（14）提高高溫抗氧化性能；（15）改變鋼的組織影響鋼的性能；（16）促進鋼的表面催滲過程。鑒于稀土元素的廣泛應用，正確認識稀土在鋼中的作用及作用機理極為重要。

2.2 稀土在鋼中的應用研究

稀土在凈化鋼液、改善鑄態組織、控制夾雜形態及改善鋼材力學性能、抗磨、抗腐蝕的研究一直在不間斷進行中。近年來包頭地區結合本地大型鋼鐵企業生產需要以及白云鄂博地區資源優勢，開展了大量稀土元素在鋼中的應用研究，稀土耐候鋼、稀土耐熱鋼、稀土重軌鋼、稀土管線鋼、稀土船板鋼、稀土結構鋼等已經進行了大量研究與工業化應用［10～24］。

目前，稀土在鋼中應用研究主要集中在以下方面：（1）管線鋼，X65、X70、X80、X100等管線鋼加入稀土通過夾雜物變質，細化晶粒和凈化晶界提高韌性、塑性，改善沖擊韌性，消除了低溫脆性；（2）不銹鋼，1Cr17及2Cr13、4Cr13、1Cr18Mn8Ni5N等不銹鋼加入稀土有細化晶粒，改善夾雜的形貌和大小，形成細小球狀稀土硫氧化物夾雜，大幅提高橫向低溫沖擊性能及耐蝕性；（3）低合金高強度鋼，如A36船板鋼、Q235等加入稀土元素可以細化組織，有效提高抗腐蝕性能；（4）重軌鋼，稀土元素可以降低重軌鋼的珠光體轉變溫度，提高馬氏體轉變溫度，細化奧氏體晶粒，使NbCN析出增多，鐵素體量減少，珠光體量增多；（5）高錳鋼，稀土可以細化晶粒，改變碳化物的形態與分布，提高強度與塑韌性；（6）310乙字鋼、高氮鋼及其它鋼，稀土對相變有促進作用，促進鐵素體轉變，使鐵素體量減少，奧氏體量增加，提高塑韌性及強度。

3 稀土在鋼中應用的難點

稀土元素在鋼中的微合金化作用研究正在逐步深入。稀土元素與鐵的原子半徑比不易形成固溶體，限制了稀土的固溶量，其固溶量一般在 10-5～10-4數量級以下［8，9］。對稀土在鋼中合金化量的研究一般以鋼中稀土總含量減去稀土夾雜物中的稀土含量作為合金化量，內蒙古科技大學楊吉春團隊在試驗中發現稀土含量在低于1.5×10-4%時，實驗樣品中使用掃描電鏡未檢測出含稀土的夾雜物，楊曉紅等［25］在軸承鋼中添加Ce變質夾雜實驗中也發現類似現象，該合金化稀土原子的存在形式無法確定，對鋼中的組織和性能的作用就無法精確定位，導致相關實驗結果分析出現矛盾。近幾年國內如上海大學、北京工業大學等多所大學都引進了三維原子探針（3DAP），可以通過計算機模擬技術得到組成樣品的各種元素原子在空間的分布圖，分析例如不同元素在晶界、相界或晶體缺陷處的偏聚，以及原子團簇的形成等問題，從而進一步進行定量分析，為在原子層面上對稀土在鋼中的存在形式與作用機理進行深入探索，提供了可能的研究手段，為急需解決的理論問題提供了解決途徑，但在實際實驗研究中仍沒有找到稀土原子存在形式的證據。目前在國內形成利用第一性原理結合相關計算機軟件從原子水平探究稀土原子在鋼中占位及作用機理的潮流。內蒙古科技大學已經組成若干科研梯隊，對稀土在鋼中應用開發做了大量工作，其中“包頭稀土鈮資源綜合利用關鍵技術研究”已被列入國家“十一五”科技支撐計劃中。如何解決稀土在鋼中的微合金化將會成為內蒙古地區科學研究的一個重點，也是稀土資源優勢轉化為鋼種優勢的一個重要途徑。

4 結 論

稀土資源已經成為了一種寶貴的戰略資源，如何發揮資源優勢，擺脫傳統意義上的稀土凈化、變質鋼液等作用，研發性能優越的稀土鋼就有了廣闊的市場前景，則稀土在鋼中的微合金化控制和實用化的基礎理論研究就成為了亟待加強的工作。

［1］劉光華.稀土材料與應用技術［M］.北京：化學工業出版社，2005.

［2］王龍妹.稀土元素在新一代高強韌鋼中的作用和前景［J］.中國稀土學報，2004，22（1）：48-54.

［3］王龍妹，杜挺，盧先利，等.稀土元素在鋼中的熱力學參數及應用［J］.中國稀土學報，2003，21（3）：251-254.

［4］李春龍.稀土在鋼中的作用及需注意的一些問題［J］.稀土，2001，22（4）：1-6.

［5］徐光憲.稀土（第2版）下［M］.北京：冶金工業出版社，2002.

［6］李春龍.稀土在鋼中的應用與研究新進展［J］.稀土，2013，34 （3）：78-83.

［7］張芳，楊吉春.稀土元素鑭對20鋼組織和性能的影響［J］.特殊鋼，2009，30（1）：63-65.

［8］朱興元，陳邦文，林勤.稀土微合金化作用研究現狀分析［J］.鋼鐵研究，1999，7（4）：60-64.

［9］儲愛民，蔣學智，高春貴.微合金化純凈鋼中稀土元素的作用［J］.有色金屬，2010，62（1）：14-17.

［10］王龍妹，朱桂蘭，徐軍，等.稀土在430鐵素體不銹鋼中的作用及機理研究［J］.稀土，2008，29（1）：67-71.

［11］劉曉，陳雷，杜曉建，等.稀土元素對2205雙相不銹鋼組織與力學性能的影響［J］.機械工程材料，2010，34（8）：46-49.

［12］孫昊，計云萍，陳林.稀土Ce對X65管線鋼組織和性能的影響［J］.過程工程學報，2010，10（2）：240-244.

［13］趙鳳光，楊吉春，朱梅，等.稀土鎂復合處理對X70管線鋼組織和性能的影響［J］.內蒙古科技大學學報，2009，28（1）：16 -19.

［14］楊吉春，曹曉恩，楊昌橋，等.稀土Ce對X80鋼低溫沖擊韌性的影響［J］.稀土，2013，34（2）：1-5.

［15］劉克田.稀土鈰對1Cr17不銹鋼組織、耐蝕性及抗菌性的影響［D］.包頭：內蒙古科技大學，2010.

［16］崔朝宇.稀土元素鈰對奧氏體錳鉻系201不銹鋼的組織與性能的影響［D］.包頭：內蒙古科技大學，2012.

［17］張慧敏，趙莉萍，欽祥斗，等.Ce對00Cr17Mo不銹鋼組織及硬度的影響［J］.稀土，2013，34（1）：27-31.

［18］趙莉萍，王錦飛，麻永林，等.含稀土元素Y的2Cr13不銹鋼熱變形組織與性能研究［J］.內蒙古科技大學學報，2009，3（1）：32-35.

［19］劉曉，楊吉春，高學中.稀土對2Cr13不銹鋼夾雜物的變質及對沖擊韌性的影響［J］.北京科技大學學報，2010，32（5）：605 -609.

［20］郭瑞華，金自力，李開宇.稀土Nd對Q345B鋼微觀組織及腐蝕性能的影響［J］.熱加工工藝，2011，40（4）：31-33.

［21］劉海軍，劉利娟，陳玉珍.稀土對45＃鋼組織和性能的影響［J］.稀土，2012，33（1）：24-27.

［22］楊麗穎，王寶峰，李春龍，等.稀土對BNbRE重軌鋼組織及臨界點的影響［J］.包頭鋼鐵學院學報，2004，23（1）：45-47.

［23］霍文霞，任慧平，金自力，等.不同稀土加入量對高錳鋼組織及力學性能的影響［J］.熱加工工藝，2012，41（7）：15-17.

［24］陳建軍，姜茂發，李凱.B450NbRE高強耐候310乙字鋼研制［J］.稀土，2006，27（6）：73-75.

［25］楊曉紅，吳鵬飛，吳鋮川，等.特殊鋼中稀土變質夾雜物行為研究［J］.北京科技大學學報，2010，28（5）：612-618.

The Action Mechanisms of RE Element in Steel and Its Study on Current Status

FU Xiao-yang，YANG Ji-chun，ZHAO Li-ping，LI Ming-dong
（School of Material and Metallurgical，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

This paper describes the development of RE steels in recent years.According to acting mechanisms of RE roles in purification，modification，grain refinement，microalloying，and characteristics of RE element of Baiyunebo ore，and combined with the practice and scientific research，it put forwards the difficulities and possible solutions in the application of RE steel.

rare earth；purification；modification；grain refinement；microalloying

TG142.13

A

1003-5540（2015）01-0055-03

2014-11-06

國家自然科學基金（51174114）；內蒙古科技大學創新基金（2011NCL063）

富曉陽（1972-），男，副教授，主要從事稀土鋼研制開發工作。