從砷濾餅中提取高錸酸鉀的試驗研究

王智友

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

稀散金屬錸，其熔點高達3 180℃，僅次于鎢，居所有金屬的第二位。因其具有自身的催化性、耐高溫、耐腐蝕等優異特性，主要應用于石油冶煉催化劑、熱電合金、電子管結構材料、航空航天、特殊合金、環境保護等領域。

2004年世界探明的錸儲量為7 300～10 300 t，錸地質儲量最豐富的國家有智利、美國、加拿大、俄羅斯和秘魯。世界93%的錸資源分布在西半球。己探明的儲量有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，所以說世界的錸主要儲藏于盛產銅和鉬的國家［1］。

錸在銅精礦中主要以CuReS4和ReS2形態存在，火法煉銅造锍熔煉過程中，被完全氧化成Re2O7，揮發進入煙氣，經冷卻后，少量的錸進入煙塵中，而大部分的錸(約85%)在煙氣制酸凈化洗滌過程中與水反應生成高錸酸進入污酸溶液中［2］。污酸通常采用硫化法進行處理，硫化法是用可溶性硫化物與重金屬反應，生成難溶硫化物，將其從污酸中除去。硫化渣中砷、鎘、錸、硒等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金屬的同時實現了重金屬的資源化［3］。硫化法處理污酸得到的硫化渣因其含砷高行業內稱其為砷濾餅。

1 試驗原料和試劑

試驗原料為國內某銅冶煉廠制酸車間產出的砷濾餅，其主要元素的成分見表1。

表1 砷濾餅主要成分含量 %

試劑:氫氧化鈉，工業級，NaOH含量≥96%;硫酸，工業級，H2SO4含量≥93%;雙氧水，工業級，H2O2含量約20%;D201樹脂;硫氰酸銨，分析純;工業氨水，NH3含量約20%。

2 試驗和分析方法

針對原料的物相成分，試驗采用濕法冶金的方法使錸、砷進入溶液，硒殘留于渣得到富集，硒渣作為提取硒的原料。錸、砷浸出液通過初步除砷、深度除砷得到富錸的凈化液，錸凈化液通過離子交換得到高錸酸銨，高錸酸銨溶液濃縮后采用氯化鉀沉錸得到高錸酸鉀。

試驗中Re、As、Se采用ICP方法測量。

3 試驗結果及討論

3.1 浸出

3.1.1 一段浸出

針對砷濾餅中錸和砷主要以硫化物形態存在，試驗采用堿浸工藝。試驗條件:試驗規模為100 g物料，堿用量40%，液固比控制5∶1，浸出溫度90℃，浸出時間6 h。

一段浸出試驗數據見表2。

表2 一段浸出試驗數據

從表2可以看出，一段浸出錸的浸出率為93.64%，砷的浸出率為97.98%。

礦物中含有單質硫及金屬硫化物，采用氫氧化鈉浸出時，單質硫將與氫氧化鈉發生以下反應:

反應生成的Na2S將與礦物中的As2S3與Re2S7發生如下化學反應而進入溶液:

氫氧化鈉浸出過程中，原料中的砷、錸等均能被有效地浸出而進入溶液。一段浸出渣含錸仍高達500 g/t，錸的物相主要為低價態錸的氧化物，需要添加氧化劑使錸的低價態氧化物轉化為Re2O7而進入溶液。

3.1.2 二段浸出

試驗條件:試驗原料為100 g一段浸出渣，液固比控制4∶1，浸出溫度90℃，浸出時間4 h，氧化劑采用雙氧水，雙氧水用量為35 mL。浸出后過濾，浸出渣淋洗三次。

二段浸出產出浸出渣為77.16 g，浸出液+洗水780 mL。浸出渣中錸、砷、硒的含量見表3。

表3 二段浸出試驗數據

從表3可以看出，二段浸出錸的浸出率為84.56%，渣含錸降至100 g/t。

砷濾餅通過一段堿浸、二段氧化浸出，錸的浸出率達到99.02%，砷的浸出率為98.99%。砷濾餅中的硒在浸出渣中得到了富集，二段浸出渣中的硒含量達到了7.37%，可以作為提取硒的原料，浸出過程中硒入渣的回收率為99.5%。

3.2 浸出液凈化除砷

3.2.1 酸沉除砷

一段浸出液中的砷主要以Na3AsS3形態存在，二段浸出液中的砷主要以Na3AsO4形態存在。一段浸出液的處理采用酸沉法處理，往浸出液中加入硫酸，發生如下反應。

酸沉過程中Na7ReS7與硫酸發生如下反應:

酸沉過程中控制實驗條件:一段浸出液1 000 mL，溫度控制60℃，酸沉終點 pH值1.5，酸沉時間60 min，酸沉過程結束后加入H2O260 mL，氧化時間2 h，溫度控制60℃，使沉淀的Re2S7氧化成HReO4保留于酸沉尾液中。

酸沉過程產出砷渣30.81 g，產出酸沉尾液+洗水1 580 mL，砷和錸的含量見表4。

表4 酸沉試驗結果

酸沉過程中砷的沉淀率為80.57%，錸的損失率為1.72%。

3.2.2 深度除砷

酸沉尾液中砷的含量為2.41 g/L，如果直接采用離子交換處理，砷和錸同時被樹脂吸附，影響樹脂的容量且容易使樹脂中毒，酸沉尾液離子交換吸附錸之前必須深度除砷。

根據高錸酸鐵和砷酸鐵的性質不同，往沉砷尾液中加入硫酸鐵，砷酸鈉與硫酸鐵發生如下反應:

試驗控制條件:酸沉尾液1 500 mL，Re含量為106 mg/L、As含量為2.41 g/L，溫度為常溫，Fe2(SO4)3加入量為理論加入量的1.1倍(9.6 g)。

試驗產出砷酸鐵渣9.38 g，產出尾液 +洗水2 100 mL，錸和砷的含量見表5。

表5 除砷尾液錸、砷含量表

從表5可以看出，深度除砷，砷的除去率為99.40%，錸的回收率為99.01%。

3.3 離子交換

從溶液中富集錸主要有萃取法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、沉淀法、氧化還原法等。其中活性炭吸附法對溫度和酸度條件比較敏感，不適合從冶煉產出的溶液中回收錸。液膜法尚處于研發階段，沒有具體的工業生產實踐。沉淀法容易使雜質和錸共沉淀，影響錸產品的質量。氧化還原法只適用于從氧化混合物中回收錸。萃取法和離子交換法均可以有效地從冶煉浸出液中回收錸，但對于低濃度的含錸溶液，離子交換法具有較大的優勢。離子交換法［4］是利用高錸酸根與樹脂柱上的陰離子發生離子交換，在樹脂上形成締合物使有選擇地吸附在樹脂上。然后用更強的離子交換劑取代，或用試劑破壞離子締合物，使脫離樹脂。主要離子交換樹脂分離和富集錸的方法見表6。

表6 離子交換樹脂分離富集錸的主要方法

經過多次試驗，選擇D201強堿性陰離子交換樹脂進行離子交換。

取深度除砷尾液20 L，Re含量為74.96 mg/L，D201強堿性陰離子交換樹脂體積100 mL，吸附后，吸附尾液含Re 0.08 mg/L，Re吸附效率99.89%。

解吸用9%硫氰酸銨+1 mol/L氨水500 mL溶液解吸，解吸液含Re 2 983 mg/L，解吸效率99.5%。

3.4 濃縮與沉錸

將500 mL含錸2.983 g/L的解析液蒸發濃縮至含錸20 g/L，加入氯化鉀2.3 g，攪拌10 min后，冷卻至10～12℃，放置4 h，獲得白色的高錸酸鉀2.29 g，高錸酸鉀的品位達到99.5%。沉錸母液返回離子交換過程。濃縮結晶與沉錸過程錸的回收率99%。

4 結論

1.從含錸2 000 g/t的砷濾餅中，通過一段堿浸－二段氧化浸出－浸出液初步脫砷－凈化液深度脫砷－凈化液離子交換－富錸解析液濃縮－沉錸，可獲得品位在99.5%的高錸酸鉀產品。

2.浸出過程中錸的總回收率為99.02%，浸出液凈化過程錸的回收率為97.31%，離子交換過程錸回收率為99.40%，濃縮和沉錸過程錸的回收率為99%。處理工藝中錸的總回收率達到了94.82%。

3.處理工藝過程中78.96%的砷以三硫化二砷的形態得到回收，19.12%砷以砷酸鐵的形態產出而得到了固化，1.01%的砷進入了富硒渣。

4.處理砷濾餅回收錸的過程中，二段浸出渣含硒達到了7.37%，可以作為提取硒的原料。

［1］ 吳賢.錸的性質及錸資源的分布［J］.礦業快報，2008，(11):67－69.

［2］ 高志正.從凈化洗滌污酸中提取金屬錸的試驗研究［J］.中國有色冶金，2008，(6):68 －70.

［3］ 李敦順.煙氣制酸中的污酸處理方法［J］.化學與生物工程，2006，(23):12，55 －56.

［4］ 高天星.從冶煉廢液中回收錸方法研究［J］.銅陵學院學報，2008，(4):63 －64.