萃取法從銦萃余液中回收鋅試驗(yàn)研究

劉 敏

(1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004;2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004)

某公司銦萃取生產(chǎn)線，每月可回收粗銦4 t，該系統(tǒng)日產(chǎn)出400 m3的銦萃余液，其中含鋅在50～70 g/L左右，還含有相對(duì)較高的氟和氯，以往處理方法是經(jīng)除油處理后直接返電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)，這樣會(huì)增加鋅系統(tǒng)的氟氯，對(duì)鋅電解影響較大。本研究采用萃取法回收銦萃余液中的鋅，既有效回收了鋅，又有效地分離了雜質(zhì)，得到了高濃度、低雜質(zhì)的優(yōu)質(zhì)電積新液，同時(shí)還達(dá)到了銦萃余液中氟、氯雜質(zhì)元素開(kāi)路的目的，效果明顯。

1 銦萃余液成分分析

對(duì)某公司銦萃取萃余液池取樣分析，主要成分見(jiàn)表1。

表1 銦萃余液分析結(jié)果 g/L

2 試驗(yàn)原理

2.1 銦萃余液中和

在鋅萃取領(lǐng)域，有機(jī)溶劑P204萃取是一種成熟高效的方法，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［1，2］知，P204 做萃取劑時(shí)，鋅的萃取率與萃取液的pH值有很大關(guān)系，當(dāng)萃取終點(diǎn)pH值大于3.0后，效果較好，故萃取之前需對(duì)銦萃余液進(jìn)行中和處理，調(diào)節(jié)其pH值至3.5～4.5。該試驗(yàn)中中和劑采用同廠水處理產(chǎn)出的中和渣，元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 中和渣主要元素分析結(jié)果 %

2.2 萃取機(jī)理

在非極性稀釋劑煤油中，P204通常以二聚體形式存在，萃取反萃過(guò)程可視為相間陽(yáng)離子交換過(guò)程:

萃取:Zn2++2(HA)2(O)=Zn(HA2)2+2H+(1)

反萃:Zn(HA2)2+2H+=Zn2++2(HA)2(O)(2)

式中HA是P204的二聚體。

為了能使P204再生循環(huán)使用，必須用再生劑進(jìn)行預(yù)處理［3］。

3 試驗(yàn)方法

每批取2 000 mL萃余液，置于水浴攪拌中加熱至70℃左右，加入中和渣調(diào)節(jié)pH值至3.5～4.5，反應(yīng)時(shí)間1 h，真空抽濾分離，中和后液作為萃取鋅的料液，中和后液分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中和后液分析結(jié)果 g/L

萃取采用二段逆流萃取，一段負(fù)載有機(jī)相用鋅廢電解液(見(jiàn)表4)反萃，二段有機(jī)相返回做一段萃取。

表4 鋅廢電解液分析結(jié)果 g/L

萃取劑采用P204+200#煤油，萃取料液溫度≤40℃，初始pH=3.5～4.5，萃取相比為O/A=(1～3)∶1，控制萃取混合時(shí)間為10～15 min;反萃相比O/A=(1～2)∶1，三級(jí)錯(cuò)流反萃，反萃劑采用廢電解液，電解液酸度含量大于180 g/L。攪拌轉(zhuǎn)速900～1 000 r/min。

4 問(wèn)題討論及建議

4.1 提高鋅萃取率途徑

4.1.1 初始Zn2+濃度對(duì)鋅萃取率的影響

料液初始Zn2+濃度不同，萃取率也不相同，料液Zn2+濃度對(duì)萃取率的影響如圖1所示，其中，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡時(shí)間 10 min，二段逆流萃取。

圖1 料液Zn2+濃度對(duì)鋅萃取率的影響

從圖1可知，隨著鋅離子濃度升高，鋅萃取率顯著下降。當(dāng)水相中鋅離子濃度為5 g/L時(shí)，鋅萃取率接近100%;而當(dāng)鋅離子濃度提高至20 g/L時(shí)，萃取率下降至70%;當(dāng)鋅離子濃度提高至40 g/L時(shí)，鋅萃取率只有31.2%，這說(shuō)明，在此萃取條件下，鋅離子已達(dá)到萃取平衡，故保證初始鋅離子濃度≤15 g/L為最佳，然而銦萃余液本身含鋅較高，采用含鋅物料中和后溶液含鋅更高，若要保證體積平衡，萃取前料液降鋅難度較大，中和劑的選擇還需要進(jìn)一步探索。在此基礎(chǔ)上也可以通過(guò)提高相比來(lái)保證鋅的萃取率，但這無(wú)疑會(huì)大大提高生產(chǎn)成本，并不合算。

4.1.2 萃取相比O/A對(duì)鋅萃取率的影響

鋅在有機(jī)相中的飽和容量與萃取劑濃度有關(guān)，而萃取量還與相比O/A有關(guān)。因此，提高相比O/A是提高萃取率的有效措施。圖2為不同相比O/A對(duì)鋅萃取率的影響，其中，30%P204初始pH值4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取。

圖2 不同相比對(duì)鋅萃取率的影響

由圖2可以看出，鋅萃取率隨相比O/A提高而提高，在相同萃取劑濃度情況下，當(dāng)O/A比為1∶1時(shí)，在30%萃取劑濃度下可以達(dá)到97.83%的萃取率，而當(dāng)O/A比為3∶2時(shí)，在30%萃取劑濃度下即可以達(dá)到99.81%的萃取率，考慮到萃取劑的消耗和成本因素，故采用O/A比為1∶1進(jìn)行萃取。

4.1.3 萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響

鋅在有機(jī)相中的飽和濃度與萃取劑濃度有關(guān)，當(dāng)萃取率受有機(jī)相的飽和容量限制時(shí)，提高萃取劑濃度也是提高鋅萃取率的有效措施。圖3為不同萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響，其中，O/A比為1∶1，初始pH值4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取。

圖3 不同萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響

由圖3可以看出，在相同的O/A比情況下，提高萃取劑的濃度能夠大幅度提升鋅的萃取率，在O/A比為1∶1時(shí)，當(dāng)P204濃度為30%時(shí)，鋅的萃取率為97.83%，當(dāng)P204濃度提高到40%時(shí)，鋅的萃取率達(dá)到99.83%，考慮試劑情況，萃取劑濃度采用30%較為適宜。

4.1.4 Cl－雜質(zhì)離子的影響

銦萃余液中和后液中，影響萃取的雜質(zhì)離子主要是Cl－，且其含量較高，Cl－的存在不僅會(huì)對(duì)鋅萃取率造成影響，同樣對(duì)后續(xù)的電積也有極大的危害。Cl－濃度與鋅萃取率的關(guān)系如圖4，其中料液Zn2+濃度 15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取。

圖4 Cl－雜質(zhì)存在的影響

從圖4中可以看出，Cl－對(duì)鋅萃取率的影響與其濃度有關(guān)，較低濃度的Cl－對(duì)萃取并無(wú)實(shí)質(zhì)性的影響，但高濃度Cl－則會(huì)嚴(yán)重降低鋅的萃取率，當(dāng)Cl－濃度為500 mg/L時(shí)，鋅萃取率為94.2%;Cl－濃度提高至1 000 mg/L時(shí)，鋅萃取率有顯著下降，為79.84%;當(dāng)Cl－濃度提高至2 000 mg/L時(shí)，萃取率下降至59%。說(shuō)明Cl－在高濃度下對(duì)鋅萃取影響較大。

Cl－對(duì)萃取產(chǎn)生影響主要是Cl－能與鋅萃合生成配合物［4］，影響了鋅以陽(yáng)離子形態(tài)與萃取劑發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)Cl－濃度較低時(shí)，配合物不生成或生成較少，對(duì)萃取不構(gòu)成影響;當(dāng)Cl－濃度較高時(shí)，配合物大量生成，以致Zn2+的反應(yīng)方向受到影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，料液中Cl－濃度低于500 mg/L時(shí)，不會(huì)影響鋅的萃取。故在生產(chǎn)過(guò)程中，控制料液中Cl－含量也是保證鋅萃取率的關(guān)鍵。

4.2 不同A/O比對(duì)反萃效果影響

用廢電解液對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，制備進(jìn)行電積的硫酸鋅溶液，試驗(yàn)中采用多級(jí)錯(cuò)流反萃以提高反萃液中Zn2+濃度，達(dá)到電積的標(biāo)準(zhǔn)。為了研究A/O比對(duì)反萃效果的影響，對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行了不同A/O比的反萃試驗(yàn)。。料液 Zn2+濃度15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取，三段錯(cuò)流反萃，反萃液中硫酸濃度≥180 g/L。其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同A/O比對(duì)反萃效果的影響

由表5可以看出，隨著A/O比的增大，三級(jí)反萃液中Zn2+濃度顯著提高。A/O比為2∶3時(shí)，僅有98.89 g/L，A/O比增大到3∶7時(shí)，三級(jí)反萃液中Zn2+濃度提高到158.12 g/L，繼續(xù)增大A/O比，三級(jí)反萃液中Zn2+濃度提高到了167.45 g/L，而Zn2+濃度達(dá)到150 g/L即可以滿(mǎn)足電積要求，且三種不同A/O比情況下，反萃率都較高，故選擇A/O比為3∶7較為適宜。

4.3 氟氯脫除效果

萃取法處理銦萃余液除了應(yīng)該有較高的萃取率以外，還應(yīng)該有較好的雜質(zhì)分離效果，達(dá)到使氟氯開(kāi)路的目的。為了考察萃取工藝中雜質(zhì)的走向及其分離效果，對(duì)萃余液及反萃水相中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了分析。料液 Zn2+濃度15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始pH值4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取。其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 萃取過(guò)程雜質(zhì)離子脫除效果

由表6可知，考慮到廢電解液中自帶的氟氯，氟的脫除率為62.86%，氯的脫除率為96.42%。

5 綜合條件試驗(yàn)

料液 Zn2+濃度 15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始pH值4.5，平衡時(shí)間10 min，二段逆流萃取，反萃A/O=3∶7，平衡時(shí)間 10 min，攪拌轉(zhuǎn)速 900 ～1 000 r/min。對(duì)萃余液及反萃水相取樣分析。其結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

表7 萃余液分析結(jié)果

表8 反萃液分析結(jié)果

由表7、表8結(jié)果可知，在最佳工藝條件下，鋅萃取率達(dá)97.83%，反萃率達(dá)98%以上。

6 結(jié)論

1.針對(duì)銦萃余液中和后液進(jìn)行鋅萃取，其工藝可行，在最佳工藝條件下，鋅萃取率達(dá)到97.83%，反萃率達(dá)98%以上，鋅萃取總回收率大于90%，經(jīng)過(guò)多級(jí)逆流反萃，反萃液中鋅含量達(dá)到150g/L以上，滿(mǎn)足了電積新液的要求。

2.與現(xiàn)有的技術(shù)相比，銦萃余液中和處理后再萃取鋅不僅能回收其中的鋅資源，還達(dá)到了使氟、氯雜質(zhì)元素開(kāi)路的目的，在最佳工藝條件下，氟的脫除率為62.86%，氯的脫除率為96.42%，效果比較理想。

3.試驗(yàn)中采用含鋅20%左右的中和渣中和處理銦萃余液，出發(fā)點(diǎn)在于中和渣資源的綜合利用，既能處理部分中和渣，還兼顧回收了其中的有價(jià)金屬鋅，但從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，萃取前液中鋅離子濃度要求較低，利用含鋅的物料去中和銦萃余液，在生產(chǎn)過(guò)程中，若要保證體積平衡，萃取前料液降鋅難度較大，中和劑的選擇還需要進(jìn)一步探索。

［1］ 陳遠(yuǎn)望.氧化鋅礦溶劑萃取、電積工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［J］.世界有色金屬，2003，(9):66 －67.

［2］ 楊大錦，謝剛，王吉坤，等.硫酸鋅溶液的萃取工藝研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2006，(2):9 －11.

［3］ 唐雙華，覃文慶.從硫酸鋅溶液中萃取鋅的試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，2008，27(2):96 －100.

［4］ 方鹽，閔小波，唐寧，等.含鋅廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)安全環(huán)保，2006，32(7):5 －8.